钙、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102376953A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102376953A(43)申请公布日2012.03.14(21)申请号201110337726.0(22)申请日2011.10.26(71)申请人李先兰地址542800广西壮族自治区贺州市八步区建设东路西园巷40号(72)发明人张健张新球吴润秀王晶张雅静李杰李安平李先兰(51)Int.Cl.H01M4/58(2010.01)权利要求书1页说明书5页(54)发明名称钙、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法(57)摘要本发明的钙、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：其锂源、铁源、磷酸根源、钙源、钡源的原料，按照1molLi∶0.002-0.005molCa∶0.0003-0.003molBa∶1molFe∶1molP比例混合后，在无水乙醇(AR)介质中，高速球磨20h(转速200r/mimn，用105-120℃烘干，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在普通纯氮气氛中，经500-750℃高温煅烧24h，即得本发明的钙、钡活化磷酸铁锂正极材料；由于掺杂少量取代钙、钡，有利于控制产物的形貌和粒径，获得稳定的磷酸铁锂化合物，其晶格得到了活化，提高了锂离子扩散系数，所得材料其首次放电容量达155.52mAh/g；其充放电平台相对锂电极电位为3.5V左右，初始放电容量超过164mAh/g，100次充放电循环后容量约衰减3.0％左右；与未掺杂的LiFePO4对照实施例相比，比容量和循环稳定性有较大的提高；由于钡的价格要比锂价格低百倍以上，生产成本可降十倍以上。CN10237695ACCNN110237695302376962A权利要求书1/1页1.一种钙、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：其锂源、铁源、磷酸根源、钙源、钡源的原料，按照1molLi∶0.002-0.005molCa∶0.0003-0.003molBa∶1molFe∶1molP比例混合后，在乙醇介质中，转速200-800r/mimn高速球磨15-20h，用105-120℃烘干，得到前驱体，将烘干得到的前驱体置于高温炉内，在氮气氛中，经500-750℃高温煅烧16-24h，即得钙、钡活化磷酸铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的钙、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，其特征在于：其锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂之一，铁源为草酸亚铁，磷酸根源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵之一，钙源为碳酸钙，钡源为碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、氧化钡、硫化钡之一。2CCNN110237695302376962A说明书1/5页钙、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法技术领域[0001]本发明的钙、钡活化磷酸铁锂正极材料制备方法，属于一种锂电池正极材料制备方法，特别涉及一种磷酸铁锂电池正极材料制备方法。背景技术[0002]目前，磷酸铁锂掺杂改性的研究现况：磷酸铁锂LiFePO4因其无毒、对环境友好、安全性高、原材料来源丰富、比容量高、循环性能稳定、价格低廉，具有170mAh/g的理论容量3.5V的平稳放电平台，磷酸铁锂材料具有高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性，特别适用于动力电池。但它电阻率较大。由于磷酸铁锂，常温下，LiFePO4的动力学不好，倍率性能极差，国内外的研究者们使用了诸如包覆、掺杂、纳米化等方法改善倍率性能，基本想法就是提高电导率和缩短离子、电子传输路径。掺杂是一类重要的材料改性方法。2002年，麻省理工ChiangYet-Ming教授等首次报道锂位掺杂改性可以大大提高LiFePO4电子电导率。他们在锂位进行高价金属离子(Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+)固熔体掺杂，电子电导率提高了8个数量级。经过上述掺杂的样品具有较好的电化学性能，特别是大电流性能，在21.5C(3225mA/g)的电流下放电，仍可得到60mAh/g的容量。掺杂碳：碳具有优良的导电性能和较低的质量密度，加人少量的碳，一方面可以改善材料的导电性能，另一方面可以降低材料的粒径尺度。xxx研究了不同阶段掺人碳对材料电化学性能的影响。施志聪等″采用固相反应结合高速球磨法，合成正极材料LiFePO4，实验表明：LiFePO4具有3.4V的放电电压平台，首次放电容量达147mAh/g充放电循环100次后只衰减9.5％。掺碳后的LiFePO4/C复合材料，颗粒形貌规则，为类球形，颗粒小，粒径分布均勾。碳分散于晶体颗粒之间，增强了颗粒之间的电导性。掺碳后的LiFePO4放电比容量和循环性能都得到显著改善。锂位掺杂：LiFePO4糁杂是改善电化学性能的一种重要方法。锂位掺杂能够提高LiFePO4的电导率。谭显艳等″″采用煅烧法合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂，掺入少量的Mg2+显著提高了材料的电导