表面具有梯度变化包覆层的硅复合负极材料的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN103700819103700819A(43)申请公布日2014.04.02(21)申请号201310743449.2(22)申请日2013.12.30(71)申请人合肥国轩高科动力能源股份公司地址230000安徽省合肥市瑶海工业园纬D路7号(72)发明人杨茂萍郭钰静(51)Int.Cl.H01M4/36(2006.01)权权利要求书1页利要求书1页说明书5页说明书5页附图1页附图1页(54)发明名称表面具有梯度变化包覆层的硅复合负极材料的制备方法(57)摘要本发明公开了一种表面具有梯度变化包覆层的硅复合负极材料的制备方法。该方法针对硅负极材料现有改性的不足之处，首先制备多孔硅材料，在此基础上利用化学气相沉积的方法在多孔硅材料表面均匀沉积由单质Si向SiC再向C过渡结构的包覆层。实验在具有分段温度和气氛可独立控制多个炉腔的多级气相沉积反应炉中进行。本发明与现有技术相比，其表面的包覆层实现了梯度变化的过程，并没有形成明显的界面结构，包覆层紧密，有效抑制了硅基负极材料在电池充放电过程中的体积效应和导电率，大大提高了材料的循环稳定性。该方法工艺简单，适合大规模工业化生产，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。CN103700819ACN103789ACN103700819A权利要求书1/1页1.表面具有梯度变化包覆层的硅复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）按照摩尔比Mg：Si=2～4：1称取镁粉和介孔二氧化硅粉末，进行球磨混合处理，所获得的前驱体于气氛保护下由室温以升温速率为2～8℃/min加热至650～750℃，再保温3～5h得到烧结料；所述气氛条件为含5%～10%体积分数H2的氩氢混合气体；（2）将步骤（1）中所获得的烧结料加入到1M的盐酸溶液中搅拌均匀，以去离子水和乙醇反复清洗，再于80℃条件下真空干燥10h；（3）将步骤（2）中所获得粉体材料置于具有分段温度和气氛可独立控制的多个炉腔的多级气相沉积反应炉中进行梯度变化包覆处理。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述多级气相沉积反应炉保温段气氛条件满足下列条件：保温段分段炉膛个数为n，3≤n≤12，整个保温段气氛为惰性气体、硅源气体、碳源气体的混合气体，硅源和碳源气体为气相沉积气体，所述气相沉积气体占总气氛的体积百分含量为2%～25%；硅源气体和碳源气体的相对百分含量呈现递变的过程，硅源气体的相对百分含量由第1炉膛区的100%等差递减至第n炉膛区的0，碳源气体的相对百分含量有第一炉膛区的0等差递增至第n炉膛区的100%；气相沉积热处理温度为700℃～1000℃，时间为3～12h；所述粉体材料经过气相沉积包覆后于惰性气体条件下降至室温即可获得表面具有梯度变化包覆层的硅复合负极材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述硅源气体为甲硅烷、乙硅烷、四氟化硅或二甲基二氯硅烷中的一种或至少两种的组合；所述碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯中的一种或至少两种的组合。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或至少两种的混合气体。2CN103700819A说明书1/5页表面具有梯度变化包覆层的硅复合负极材料的制备方法技术领域[0001]本发明涉及电化学材料制备和新能源领域，尤其涉及一种表面具有梯度变化包覆层的硅复合负极材料的制备方法。背景技术[0002]全球煤、石油等传统能源材料日益紧缺，人们都在寻找新的可再生资源。锂离子电池因其具有电压高。能力密度大、无记忆效应、寿命长、绿色无污染等优点而备受亲睐。随着绿色能源技术和低碳经济的发展，市场对下一代锂离子电池提出了更高的要求：高能量密度、高安全性、长循环寿命。在负极材料方面，目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类碳负极材料，其主要存在以下问题：石墨的理论比容量为372mAh/g；嵌锂电位平台接近金属锂，快速充电或低温充电池易析出“锂枝晶”引发安全隐患；溶剂相容性差，在含碳酸丙烯酯等低温电解液中易发生剥离导致容量衰减。[0003]硅由于具有较高的理论比容量和较低的嵌锂电位而引起人们广泛关注，其理论比容量高达4200mAh/g；硅的电压平台略高于石墨，充电时难引起表面析锂，安全性能更好；硅是地壳中分布最多的元素之一，资源丰富，价格低廉。因此，它是极具嵌锂的下一代锂离子电池负极材料。[0004]硅负极材料也存在一些缺点，主要包括：（1）在脱嵌锂过程中会发生巨大的体积变化，造成硅颗粒的破碎和粉化，使其与硅颗粒的电接触丧失，带来容量的衰减，表现出极差的循环性能；（2）硅是一种半导体材料，其本征电导率仅为6.7*10-4S/cm，其作为电极材料使用时需要