聚烯烃用复合载体的制备方法及复合载体的应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN106928379A(43)申请公布日2017.07.07(21)申请号201511032347.5(22)申请日2015.12.31(71)申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦(72)发明人孙鑫冉印李振昊薛山郎笑梅李新乐李勃天胡泓梵周生远张雪芹辛世煊(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司11006代理人王玉双鲍俊萍(51)Int.Cl.C08F4/02(2006.01)C08F110/06(2006.01)权利要求书1页说明书6页(54)发明名称聚烯烃用复合载体的制备方法及复合载体的应用(57)摘要本发明公开了一种聚烯烃用复合载体的制备方法，包括以下步骤：在0℃～100℃条件下，将层状粘土和无机酸溶液混合搅拌2～10h，搅拌完成后，用蒸馏水洗涤至中性，将所得产物抽滤，放马弗炉中600℃下干燥4小时，研磨细化，制得酸改性的层状粘土，然后放入干燥器中保存；制备的酸改性的层状粘土放入硅溶胶中，利用超声波分散仪分散均匀，在喷雾干燥条件下，得到颗粒形态均匀的固体酸-硅胶复合载体，将该载体经过氮气流化下升温到600～800℃干燥2～10h，在惰性气体氛围保护条件下保存。该复合载体具有高酸性、良好的颗粒形态和机械强度，负载单活性中心催化剂用于烯烃聚合时可得到颗粒均匀、分子量分布窄的聚合物。CN106928379ACN106928379A权利要求书1/1页1.一种聚烯烃用复合载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，在0℃～100℃条件下，将层状粘土和无机酸溶液混合搅拌2～10h，搅拌完成后，用蒸馏水洗涤至中性，将所得产物抽滤，放马弗炉中200℃～800℃下干燥2～8小时，研磨细化，制得酸改性的层状粘土，然后放入干燥器中保存；步骤二，将步骤一中制备的酸改性的层状粘土放入硅溶胶中，利用超声波分散仪分散均匀，在喷雾干燥条件下，得到颗粒形态的固体酸-硅胶复合载体，将该载体经过氮气流化下升温到600～800℃干燥2～10h，在惰性气体氛围保护条件下保存。2.根据权利要求1所述的聚烯烃用复合载体的制备方法，其特征在于，层状粘土为蒙脱土、蛭石、高岭土、海泡石、凹凸棒土、海绿石、滑石、皂石、温石棉和叶纹石中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的聚烯烃用复合载体的制备方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。4.根据权利要求1所述的聚烯烃用复合载体的制备方法，其特征在于，层状粘土与无机酸的比例为每克层状粘土加入0.1～1mol的无机酸。5.根据权利要求1所述的聚烯烃用复合载体的制备方法，其特征在于，无机酸水溶液的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L之间。6.根据权利要求1所述的聚烯烃用复合载体的制备方法，其特征在于，层状粘土的平均粒径为0.1～50μm。7.根据权利要求1所述的聚烯烃用复合载体的制备方法，其特征在于，硅溶胶粒径在5～30nm之间；pH值在3～7之间。8.根据权利要求1所述的聚烯烃用复合载体的制备方法，其特征在于，酸改性的层状粘土与硅溶胶的比例为每克酸改性的层状粘土加入0.1～20mol的硅溶胶。9.权利要求1～8任一项所述的聚烯烃用复合载体的制备方法制备的载体在气相聚合或淤浆聚合催化剂中的应用。10.权利要求1～8任一项所述的聚烯烃用复合载体的制备方法制备的载体在用于烯烃的均相聚合或共聚合的催化剂中的应用。2CN106928379A说明书1/6页聚烯烃用复合载体的制备方法及复合载体的应用技术领域[0001]本发明属于聚烯烃催化剂领域，具体涉及一种能负载单活性中心催化剂的复合载体的制备，该复合载体由层状固体超强酸材料及硅胶组成。背景技术[0002]工业化的传统聚烯烃催化剂体系需要结构稳定、酸性较高的载体，而茂金属等单活性中心过渡金属络合物催化剂体系更需要高酸性、粒径适宜和形态较好的基体材料作为催化剂载体，以满足聚合工艺和装置的基本要求。现在已经大规模应用的氯化镁、氧化硅等固体酸性材料是现代聚烯烃工业催化剂载体材料的支柱。伴随着催化剂体系的发展，载体的制备技术也在不断进步，开发新的载体材料依然是聚烯烃催化剂体系领域的关键。其中在茂金属催化剂体系方面，当使用硅胶作为载体时，需要大量的甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂组分，由于MAO成本高昂，是造成茂金属催化剂体系成本高，最终导致其成为茂金属催化剂大规模应用于聚烯烃生产的主要阻力。因此不使用MAO或少量使用MAO也早已成为催化剂体系研发的热点之一。[0003]与普通酸性载体不同，固体超强酸材料的特殊酸性以及表面性能预计将对茂金属催化剂以及其他单活性中心催化剂施加可以预测的重要影响。例如通过库伦相互作用，超强酸性载体将增强中心金属的电负性和阳