钴氮共掺杂多孔碳微球材料的制备及应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN107394214A(43)申请公布日2017.11.24(21)申请号201710571650.5(22)申请日2017.07.13(71)申请人北京化工大学常州先进材料研究院地址213164江苏省常州市武进区常武中路18号常州科教城520大道北京化工大学常州先进材料研究A211室(72)发明人马贵平舒金贺聂俊(51)Int.Cl.H01M4/88(2006.01)H01M4/90(2006.01)权利要求书1页说明书4页附图3页(54)发明名称钴氮共掺杂多孔碳微球材料的制备及应用(57)摘要本发明公开了钴氮共掺杂多孔碳微球材料的制备及应用，本发明用于燃料电池阴极氧还原反应电催化剂。该材料采用海藻酸钠、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑为原料，制备方法是将海藻酸钠溶液通过电喷的方法制成凝胶微球，以硝酸钴溶液作为接收液并浸渍微球12h，使钴离子与钠离子进行充分的离子交换，使用无水乙醇和去离子水各洗涤两遍后冷冻干燥，之后将微球置于2-甲基咪唑的甲醇溶液中室温反应12h后分别使用无水乙醇和去离子水洗涤多次并冷冻干燥，经管式炉碳化处理后得到钴氮共掺杂多孔碳微球材料。本发明工艺简单，绿色环保，且制备的碳微球材料电催化性能良好，在杂原子掺杂碳基氧还原电催化剂领域具有重要的价值与意义。CN107394214ACN107394214A权利要求书1/1页1.钴氮共掺杂多孔碳微球材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：(1)配制一定浓度的海藻酸钠水溶液，并将其加入注射器中，以硝酸钴水溶液为接收液，使用静电纺丝机电喷得到凝胶微球,静置12h，使钴离子与钠离子得到充分的离子交换,分别使用无水乙醇和去离子水洗涤微球两次，将上述微球放入冷冻干燥机中冷冻干燥得到海藻酸钴微球；(2)将上述微球置于一定浓度的2-甲基咪唑的甲醇溶液中室温下搅拌12h，钴离子与2-甲基咪唑结合形成ZIF-67并原位生长于微球表面和内部，使用乙醇和去离子水洗涤多次后冷冻干燥，得到海藻酸钴/ZIF-67气凝胶；(3)将海藻酸钴/ZIF-67气凝胶在管式炉氮气氛中经一定碳化工艺热处理得到钴氮共掺杂多孔碳微球材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于海藻酸钠溶液的浓度为1-3wt％，2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为0.05-0.5mol/L，接收液中硝酸钴浓度为3-9wt％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于电喷环境温度为10-50℃，高压电源输出电压为15-30KV，接收装置与喷丝口之间的距离为5-15cm，流速为0.5-5mL/h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于微球的碳化工艺为：升温速率为5℃/min，碳化温度为600-800℃，碳化时间为1-2h。5.权利要求1所制备的钴氮共掺杂多孔碳微球材料的应用，其特征在于：作为燃料电池阴极氧还原反应电催化剂，使用电化学工作站进行催化活性测试，使用三电极体系，即以该钴氮共掺杂多孔碳微球材料修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极和铂丝分别为参比电极和对电极，以0.1MKOH溶液为电解液构成的三电极体系。2CN107394214A说明书1/4页钴氮共掺杂多孔碳微球材料的制备及应用技术领域[0001]本发明属于燃料电池电催化领域，具体涉及钴氮共掺杂多孔碳微球材料的制备。背景技术[0002]燃料电池作为一种清洁能源，因其能源转换效率高、无污染、燃料来源广泛等优点受到广泛的关注。燃料电池受限于自身成本的问题在目前尚未得到大规模应用，主要是因为其电催化剂仍然是以铂为主的贵金属催化剂，价格昂贵且循环稳定性及甲醇耐受性较差。因此开发价格低廉、高活性及耐久性的非铂类催化剂对于降低燃料电池成本，促进其在能源领域的大规模应用具有重要意义。[0003]电喷技术是一种通过在注射器针头加入高压使针头内液滴带上电荷，并在电场力的作用下向接收器中喷雾，液滴由于自身电荷相互排斥而制备微球的方法。电喷技术是一种新兴的制备高分子微球的方法，相较于传统的微球制备方式，静电喷雾方法具有操作工艺简单，微球粒径易于控制，微球粒径分散性好等明显优势。[0004]海藻酸，一种来自于褐藻中的天然聚合物，由1,4-交联的β-D-甘露糖醛酸(M区)以及α-L-古洛糖醛酸组成(G区)组成。这是一种著名的聚合物，二价金属离子如钴离子和镍离子等均可用于交联海藻酸并形成凝胶，这种凝胶结构被描述为“蛋-盒结构”。基于这种结构，海藻酸钠的应用领域大为扩展。[0005]MOFs是一种新兴的多孔材料，由金属离子或离子簇通过有机配合基的连接装配而得到。这种材料高度周期有序的多孔性结构赋予其优异的表面积，最高可达7000m2/g，这是传统多孔性材料所不能达到的。此外，这种材料高度的热稳定性、小孔可调性以及多种活性