一种以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109921008A(43)申请公布日2019.06.21(21)申请号201910040438.5(22)申请日2019.01.16(71)申请人中南大学地址410083湖南省长沙市岳麓区麓山南路154号(72)发明人彭春丽赵早文(74)专利代理机构长沙星耀专利事务所(普通合伙)43205代理人张慧赵静华(51)Int.Cl.H01M4/505(2010.01)H01M4/525(2010.01)H01M10/0525(2010.01)C01G53/00(2006.01)权利要求书2页说明书9页附图4页(54)发明名称一种以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法(57)摘要一种以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：将锰结核烘干破碎后，与还原剂、造渣剂混合均匀，还原熔炼，得钴镍铜铁熔融合金和炉渣。将熔融合金喷雾制粉，强化浸出，固液分离，得铁锈渣和钴镍铜锰的混合溶液。将钴镍铜锰混合浸出液进行深度净化，除杂，得到深度净化后的钴、镍、锰混合硫酸溶液。最后对钴、镍、锰混合硫酸溶液中钴、镍、锰的摩尔比根据目标需要进行调配，与氢氧化钠、氨水并流投入到反应釜中，在氮气保护气氛下进行合成反应，陈化、过滤、洗涤、干燥，即得。本发明从锰结核源头直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体，实现矿产资源的利用率最大，能源消耗最低以及环境负担最小的目标。CN109921008ACN109921008A权利要求书1/2页1.一种以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将锰结核破碎、干燥；将破碎、干燥后的锰结核、焦炭、石英、生石灰进行混合，得混合物料；混合物料中，焦炭占混合物料总质量的5-20%，石英占混合物料总质量的3-10%，破碎、干燥后的锰结核占混合物料总质量的60-85%，生石灰占混合物料总质量的5-10%，生石灰中的CaO/石英中的SiO2质量比<1.5；（2）将步骤（1）所得混合物料在1300℃-1600℃的温度下进行还原熔炼，得到熔融态的镍、钴、锰、铁、铜的合金，炉渣弃去；（3）将步骤（2）所得熔融态的镍、钴、锰、铁、铜的合金加入雾化制粉装置中，通过高压氮气喷雾制粉，控制粉末粒径≤100目，得合金粉末；（4）合金粉末选择性浸出：在硫酸溶液中加入催化剂硫酸铵，加热至70-90℃并保温，然后持续通入臭氧并加入步骤（3）所得合金粉末，搅拌2-6小时；（5）在步骤（4）保持搅拌的条件下，向步骤（4）中通入双氧水，协同臭氧氧化浸出，反应终点pH控制在3-5，反应2-6h后固液分离，得到铁渣和含镍、钴、锰、铜的浸出液；（6）将MnS加入到步骤（5）所得含镍、钴、锰、铜的浸出液中进行深度除Cu，固液分离后得到含Ni、Co、Mn的酸性浸出液；MnS与含镍、钴、锰、铜的浸出液中Cu的摩尔比为1-1.6︰1；（7）将NaF加入到步骤（6）中所得含Ni、Co、Mn的酸性浸出液中，进行深度除Ca、Mg，固液分离后，得到高纯的含Ni、Co、Mn的酸性溶液；NaF与含Ni、Co、Mn的酸性浸出液中Ca、Mg物质的量之和的比为2-3:1；（8）采用NaOH溶液调节步骤（7）所得的高纯的含Ni、Co、Mn的酸性溶液的pH至5-6，溶液中除Ni2+、Co2+、Mn2+以外的阳离子均与氢氧化钠生成沉淀，过滤后得到混合溶液A；（9）用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰将步骤（8）中得到的混合溶液A中镍、钴、锰的摩尔比调节至（0.4-0.9）：（0.05-0.4）：（0.05-0.4），并采用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节pH至5-6，得到混合溶液B；（10）将氨水A、氢氧化钠溶液和步骤（9）中得到的混合溶液B同时加入装有底液的反应器中，得混合物C，在温度为30-60℃，氮气气氛保护下不断搅拌10-18h进行沉淀反应，待沉淀结束后得到镍钴锰混合沉淀物；所述氨水A的浓度为0.4-0.8mol/L；（11）向步骤（10）所得镍钴锰混合沉淀物中加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，在温度为30-70℃的条件下进行0.5-2h陈化，陈化结束后依次进行洗涤、过滤和真空干燥，最终得到镍钴锰三元正极材料前驱体。2.根据权利要求1所述的以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，步骤（1）中，破碎是指将锰结核破碎至粒径≤60目；干燥是指将破碎后的锰结核干燥至水分质量含量≤15%。3.根据权利要求1或2所述的以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，步骤（2）中，还原熔炼时间为30min-120min；步骤（3）中，高压氮气的压力为0.8-2.5MPa。4.根据权利要求1或2所述的以锰结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，步骤（4）中，硫酸铵的用量为10-80