聚酰胺树脂的制造方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102439064A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102439064A(43)申请公布日2012.05.02(21)申请号201080017989.7(51)Int.Cl.(22)申请日2010.02.24C08G69/28(2006.01)C08G69/26(2006.01)(30)优先权数据C08K3/00(2006.01)043874/20092009.02.26JPC08L77/06(2006.01)199305/20092009.08.31JP(85)PCT申请进入国家阶段日2011.10.24(86)PCT申请的申请数据PCT/JP2010/0528142010.02.24(87)PCT申请的公布数据WO2010/098335JA2010.09.02(71)申请人东丽株式会社地址日本东京都(72)发明人加藤公哉增永淳史松冈英夫(74)专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人段承恩田欣权利要求书1页说明书32页附图1页(54)发明名称聚酰胺树脂的制造方法(57)摘要本发明提供聚酰胺树脂的制造方法，其特征在于，将四亚甲基二胺和碳原子数7以上的脂肪族二羧酸或其盐加热缩聚，在熔点以上的温度下熔融高聚合度化，直到其0.01g/ml的98％硫酸溶液在25℃下的相对粘度达到2.2～5.0；本发明还提供聚酰胺树脂，是将四亚甲基二胺和碳原子数7以上的脂肪族二羧酸或其盐加热缩聚而获得的，具有由来源于这些化合物的酰胺基重复单元形成的化学结构，通过凝胶渗透色谱法测得的分散度(重均分子量/数均分子量)为2.7以下。CN1024396ACCNN110243906402439072A权利要求书1/1页1.一种聚酰胺树脂的制造方法，将四亚甲基二胺和碳原子数7以上的脂肪族二羧酸或其盐加热缩聚，在熔点以上的温度下熔融高聚合度化，直到其0.01g/ml的98％硫酸溶液在25℃下的相对粘度达到2.2～5.0。2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂的制造方法，在低于201℃的温度下，将原料中的水含量浓缩到30重量％以下。3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂的制造方法，包括在201℃以上使缩合水馏出的工序。4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，使最高到达压力为1kg/cm2～25kg/cm2。5.一种聚酰胺树脂，是将四亚甲基二胺和碳原子数7以上的脂肪族二羧酸或其盐加热缩聚而获得的，具有由来源于这些化合物的酰胺基重复单元形成的化学结构，通过凝胶渗透色谱法测得的分散度(重均分子量/数均分子量)为2.7以下。6.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂，吡咯烷含量为8.0×10-5摩尔/g以下。7.根据权利要求5或6所述的聚酰胺树脂，将在比熔点高20℃的温度下熔融滞留30分钟后的硫酸相对粘度设为B、将滞留前的硫酸相对粘度设为A时，B/A为0.7～1.5。8.根据权利要求5～7的任一项所述的聚酰胺树脂，碳原子数7以上的二羧酸为壬二酸、癸二酸、十一烷二酸或十二烷二酸。9.根据权利要求5～8的任一项所述的聚酰胺树脂，还配合有无机填充材料。10.根据权利要求5～8的任一项所述的聚酰胺树脂，还配合有抗冲击性改进材料。11.根据权利要求5～8的任一项所述的聚酰胺树脂，还配合有阻燃剂。2CCNN110243906402439072A说明书1/32页聚酰胺树脂的制造方法技术领域[0001]本发明涉及以四亚甲基二胺为主要构成成分的熔融滞留稳定性优异的聚酰胺树脂的制造方法。背景技术[0002]关于作为以四亚甲基二胺为构成成分的聚酰胺树脂的代表例的尼龙46，在作为尼龙的聚合方法以往已知的、以盐的水溶液为原料在加压下浓缩之后放压而使温度上升到熔点以上的熔融聚合法中，生成作为四亚甲基二胺的分子内环化物的吡咯烷，其作为封端剂起作用，因此高聚合度化较困难。因此，为了制造尼龙46，如专利文献1所记载的那样，需要使用特殊的聚合方法。[0003]在非专利文献1中记载了，将尼龙46盐在密闭体系中加热而得到低聚物，将该低聚物固相聚合或熔融聚合的方法。然而，在熔融聚合中，存在聚合度只能达到一定范围、和着色等问题，如专利文献1所记载的那样，为了以高聚合度得到白色的尼龙46，需要进行固相聚合。此外，存在尼龙46在熔融时容易进行分解，熔融滞留稳定性差这样的课题。[0004]另一方面，尼龙46也可以通过使用了水和有机溶剂的四亚甲基二胺(水相)与己二酰氯(有机相)的界面缩聚来制造。然而，如非专利文献1所记载的那样，四亚甲基二胺的亲水性高、向己二酰氯溶解的有机相的移动率低，因此聚合速度极慢。此外，由于同时发生己二酰氯的水解，因此通过界面缩聚进行高聚合度化是极其困难的。[0005]此外，在专利文献2中公开了，作为尼龙48、410、412的制造方法，