烯烃类的制造方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102596858A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102596858A(43)申请公布日2012.07.18(21)申请号201080048811.9C07C11/02(2006.01)(22)申请日2010.10.29C10G3/00(2006.01)C07B61/00(2006.01)(30)优先权数据2009-2506302009.10.30JP(85)PCT申请进入国家阶段日2012.04.27(86)PCT申请的申请数据PCT/JP2010/0693142010.10.29(87)PCT申请的公布数据WO2011/052732JA2011.05.05(71)申请人花王株式会社地址日本，东京都(72)发明人高田慎吾(74)专利代理机构北京尚诚知识产权代理有限公司11322代理人龙淳(51)Int.Cl.C07C1/24(2006.01)B01J21/04(2006.01)权利要求书权利要求书11页页说明书说明书77页页(54)发明名称烯烃类的制造方法(57)摘要本发明提供一种烯烃类的制造方法，其中，在固体酸催化剂的存在下，通过碳原子数为12～24的脂肪族伯醇的液相脱水反应来制造烯烃类。通过氨程序升温脱附法(NH3-TPD)测定的固体酸催化剂的总酸量中，由脱附温度为300℃以下时的氨脱附量算出的酸量为70％以上。CN1025968ACN102596858A权利要求书1/1页1.一种烯烃类的制造方法，其中，所述制造方法是在固体酸催化剂的存在下，通过碳原子数为12～24的脂肪族伯醇的液相脱水反应来制造烯烃类，通过氨程序升温脱附法NH3-TPD测定的所述固体酸催化剂的总酸量中，由脱附温度为300℃以下时的氨脱附量算出的酸量为70％以上。2.如权利要求1所述的烯烃类的制造方法，其中，反应温度为160～300℃。3.如权利要求1或2中所述的烯烃类的制造方法，其中，所述固体酸催化剂为氧化铝或者磷酸铝。4.如权利要求1～3中任一项所述的烯烃类的制造方法，其中，所述脂肪族伯醇的碳原子数为16～20。5.如权利要求1～4中任一项所述的烯烃类的制造方法，其中，所述固体酸催化剂的使用量相对于所述脂肪族伯醇为1～50质量％。2CN102596858A说明书1/7页烯烃类的制造方法技术领域[0001]本发明涉及烯烃类的制造方法，特别涉及通过长链脂肪族伯醇的液相脱水反应来制造长链烯烃类的方法。背景技术[0002]已知在气相中通过醇的脱水反应来制造烯烃化合物的制造方法。例如在专利文献1中公开了在氧化锆的存在下，在300～400℃的反应温度，在气相中通过仲醇的脱水反应制造烯烃化合物的制造方法。[0003]但是，在此专利文献1中记载的方法所代表的气相反应中，有必要将全部原料气化，特别是在涉及高沸点的醇的时候，能量消耗大，从成本上说也不利。进一步，在高温条件下的烯烃化反应中，容易并发由于烷基的转位产生的支化以及烯烃的多聚化，从而产生生成物的产率低的问题。[0004]相对于此，还已知使用浓硫酸或磺酸等均一类酸催化剂的通过在液相反应中的醇脱水来制造烯烃化合物的制造方法。其中，液相反应是指在原料醇的沸点以下，即在液相存在的温度以下时的反应。例如在专利文献2中公开了作为脱水催化剂使用三氟甲磺酸，在液相中通过伯醇的脱水来制造烯烃化合物的制造方法。[0005]但是，此专利文献2所记载的方法所代表的液相反应中所用的均一类酸催化剂通常具有腐蚀性，担心会从反应容器中溶解出金属成分。另外，也有废催化剂的中和处理等，在成本上的不利因素存在。进一步，在使用具有强酸中心(acidsite)的催化剂的烯烃化反应中，和上述的高温条件下的反应相同，容易并发由于烷基转位产生的支化以及烯烃的多聚化，从而出现生成物的产率低的问题。[0006]基于上述理由，希望通过使用固体酸催化剂在低温且为液相条件下的醇脱水来实现烯烃化。[0007]但是，已知在低温下的醇脱水反应中一般分子间脱水优先生成醚。例如在专利文献3中公开了使用含有磺酸基的离子交换树脂作为催化剂，在150～300℃下使异丙醇反应制造二异丙基醚的制造方法。[0008]这样，醇的脱水反应会依照条件而同时引起分子内的脱水和分子间的脱水。特别是在比较低温的条件下的醇的脱水反应中，优先进行分子间脱水生成醚，因此，很难高效地制造烯烃。[0009]背景技术文献[0010]专利文献[0011]专利文献1：特开昭61-53230号公报[0012]专利文献2：特表2008-538206号公报[0013]专利文献3：特开平9-157200号公报发明内容3CN102596858A说明书2/7页[0014]发明需要解决的问题[0015]本发明的课题为提供在长链脂肪族伯醇的液相脱水反应中，高产率而且高选择地制造