含有有机镁化合物的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号(10)授权公告号CNCN102775533102775533B(45)授权公告日2014.09.03(21)申请号201210280884.1C08F4/58(2006.01)(22)申请日2012.08.08(56)对比文件(73)专利权人中国石油天然气股份有限公司CN101035818A,2007.09.12,地址100007北京市东城区东直门北大街9CN101035818A,2007.09.12,号审查员张子平(72)发明人高克京胡徐腾毛静朱百春袁苑赵旭涛义建军崔亮王仪森崔伟松王健史君(74)专利代理机构北京三友知识产权代理有限公司11127代理人丁香兰姚亮(51)Int.Cl.C08F10/02(2006.01)C08F4/645(2006.01)C08F4/654(2006.01)权利要求书2页权利要求书2页说明书5页说明书5页(54)发明名称含有有机镁化合物的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明涉及一种含有有机镁化合物的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。上述用于乙烯聚合的主催化剂的原料组成包含至少一种有机镁化合物、至少一种醇类化合物和至少一种含氯化合物，其中，有机镁化合物的组成如通式I：Mg(OR1)11nCl2-n所示，式中R是C2-C20的烃基，并且，R是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤2；醇类化合物的组成如通式II：R2OH所示，式中R2是2C2-C20的烃基，并且，R是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；含氯化合物的组成如通式III：MClm所示，式中，M是三、四、五主族的元素或过渡金属元素，m＝2、3或4。本发明所提供的方法制备的催化剂具有制备方法简单、催化剂活性高、氢调敏感性好和颗粒形态较好等特点。CN102775533BCN102753BCN102775533B权利要求书1/2页1.一种用于乙烯聚合的主催化剂，其原料组成包含至少一种有机镁化合物、至少一种醇类化合物和至少一种含氯化合物，三者的摩尔比为1：0.01-10：0.5-90，其中，11所述有机镁化合物的组成如通式Ⅰ：Mg(OR)nCl2-n所示，式中R是C2-C20的烃基，并且，R1是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基，0≤n≤2；222所述醇类化合物的组成如通式Ⅱ：ROH所示，式中R是C2-C20的烃基，并且，R是饱和或不饱和的直链烃基、支链烃基或环状链烃基；所述含氯化合物的组成如通式Ⅲ：MClm所示，式中，M是三、四、五主族的元素或过渡金属元素，m=2、3或4；其中，该主催化剂是通过以下步骤制备的：（1）使通式Ⅰ所示的有机镁化合物和通式Ⅱ所示的醇类化合物在25-200℃的温度下反应10分钟至20小时形成混合溶液；（2）将步骤（1）得到的混合溶液与通式Ⅲ所示的含氯化合物接触在-50℃至200℃的温度下反应1分钟至10小时形成沉淀，沉淀之后在25-100℃的温度下熟化反应0.5-15小时；其中，如果通式Ⅲ所示的含氯化合物为TiCl4，熟化处理之后的沉淀即为所述催化剂；如果通式Ⅲ所示的含氯化合物不是TiCl4，所述沉淀进一步与TiCl4接触然后经过熟化处理得到所述催化剂。2.根据权利要求1所述的主催化剂，其中，所述有机镁化合物为烷氧基化合物或其混合物。3.根据权利要求1所述的主催化剂，其中，所述醇类化合物为含有C6以上的直链烃基或支链烃基的醇类化合物或其混合物。4.根据权利要求2所述的主催化剂，其中，所述有机镁化合物选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁中的至少一种。5.根据权利要求3所述的主催化剂，其中，所述醇类化合物为2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十四烷醇、油醇、环己醇和甲基环己醇中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的主催化剂，其中，所述醇类化合物为2-乙基己醇。7.根据权利要求1所述的主催化剂，其中，所述含氯化合物选自AlCl3、BCl3、SiCl4、TiCl4、CCl4和NdCl2中的至少一种。8.根据权利要求1-7任一项所述的主催化剂，其中，所述有机镁化合物、醇类化合物、含氯化合物的摩尔比为1：0.05-5：10-50。9.权利要求1-8任一项所述的用于乙烯聚合的主催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）使通式Ⅰ所示的有机镁化合物和通式Ⅱ所示的醇类化合物在25-200℃的温度下反应10分钟至20小时形成混合溶液；（2）将步骤（1）得到的混合溶液与通式Ⅲ所示的含氯化合物接触在-50℃至200℃的温度下反应1分钟至10小时形成沉淀，沉淀之后在25-100℃的温度下熟化反应0.5-15小时；其中，如果通式Ⅲ所示的含氯化合物为TiCl4，熟化处理之后的沉淀即为所述