甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号(10)授权公告号CNCN102962065102962065B(45)授权公告日2014.12.10(21)申请号201210486084.5(22)申请日2012.11.26(73)专利权人中国科学院山西煤炭化学研究所地址030001山西省太原市桃园南路27号(72)发明人李德宝贾丽涛陈从标肖勇侯博马占骋(74)专利代理机构太原市科瑞达专利代理有限公司14101代理人刘宝贤(51)Int.Cl.B01J23/745(2006.01)B01J23/75(2006.01)B01J23/755(2006.01)C07C69/675(2006.01)C07C67/343(2006.01)审查员程远梅权利要求书1页权利要求书1页说明书5页说明书5页(54)发明名称甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制法和应用(57)摘要一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂由氧化铝与氧化硅复合固体酸为活性组分，第Ⅷ族非贵金属氧化物为活性助剂，其中氧化铝40-70wt%，氧化硅占20-30wt%，第Ⅷ族非贵金属氧化物占10-30wt%。本发明具有适用于固定床反应器，高活性、高选择性的优点。CN102962065BCN102965BCN102962065B权利要求书1/1页1.一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于催化剂由氧化铝与氧化硅复合固体酸为活性组分，第Ⅷ族非贵金属氧化物为活性助剂，其中氧化铝40-70wt%，氧化硅占20-30wt%，第Ⅷ族非贵金属氧化物占10-30wt%；并由如下方法制备：（1）将硅前驱体与铝前驱体配成溶液，与沉淀剂水溶液采用并流共沉淀，控制沉淀pH值在6-12之间，沉淀温度为40-80℃，沉淀完成后老化2-12h，洗涤，加水打浆，得到浆液；（2）将Ⅷ族非贵金属可溶性盐配成溶液，与沉淀剂水溶液并流共沉淀于浆液中，控制沉淀pH在6-12之间，沉淀温度为40-80℃，沉淀完成后老化2-4h后洗涤，经100-150℃干燥2-10h，300-600℃焙烧4-24h，得到催化剂前躯体；（3）将催化剂前躯体浸渍在质量为10－30倍的质量浓度为60－98wt%硫酸溶液中，搅拌下浸渍2－10小时后，过滤，在120－150℃干燥2-24h，得到催化剂；所述的硅前驱体是正硅酸乙酯或水玻璃，前躯体溶液浓度保持在0.1-0.5mol/L之间；所述的铝前驱体为异丙醇铝或硝酸铝，前躯体溶液浓度保持在0.1-0.5mol/L之间。2.如权利要求1所述的一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的第Ⅷ族非贵金属为铁、钴或镍。3.如权利要求1所述的一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的硅前驱体为正硅酸乙酯。4.如权利要求1所述的一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的铝前驱体为硝酸铝。5.如权利要求1所述的一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵，沉淀剂溶液浓度为0.1-2.0mol/L。6.如权利要求5所述的一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的沉淀剂为碳酸氢铵或碳酸铵。7.如权利要求1所述的一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的第Ⅷ族非贵金属可溶性盐为硝酸盐，金属溶液浓度在0.1-0.5mol/L。8.如权利要求1－7任一项所述的一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于催化剂应用于甲醛/甲酸甲酯制备乙醇酸甲酯反应，取催化剂与惰性石英砂按1:1稀释后装入固定床反应器中,将催化剂在300-700℃氮气中焙烧3-10h活化后，将反应原料加入反应器中进行反应,反应条件为：反应压力：0.5－2.0MPa；反应温度：100－400℃；甲酸甲酯：甲醛摩尔比为1.0:0.2－1.0；液体总空速：0.1－5.0h-1。2CN102962065B说明书1/5页甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制法和应用技术领域[0001]本发明涉及一种甲醛和甲酸甲酯反应生产乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。背景技术[0002]乙二醇是一种重要的大宗有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、PET聚酯薄膜、PET包装树脂、其它聚酯、防冻剂等。虽然近年来我国乙二醇的产能和产量快速增长，但由于聚酯等工业的强劲需求，国内乙二醇需求强劲，大量依赖进口。[0003]乙二醇的生产工艺路线主要为石油路线法（全部为石脑油原料法），即采用石油裂解的乙烯经氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷水合得到乙二醇。为提高环氧乙烷的转化率，需增大水的用量，导致过程能耗较大，这是石油路线乙二醇工业生产方法的主要缺点。目前，国内正在开