用于醋酸甲酯与甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂及其应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110639492A(43)申请公布日2020.01.03(21)申请号201810676241.6(22)申请日2018.06.27(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人余强刘仲能刘晓曦刘旭刘革(51)Int.Cl.B01J23/02(2006.01)B01J23/10(2006.01)C07C69/54(2006.01)C07C67/343(2006.01)权利要求书1页说明书9页(54)发明名称用于醋酸甲酯与甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂及其应用(57)摘要本发明涉及用于醋酸甲酯与甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂及其应用，主要解决醋酸甲酯制丙烯酸甲酯过程中丙烯酸甲酯收率低的问题。本发明用于醋酸甲酯与甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂，以质量份数计包含以下组分：活性组分，0.1～40份；载体，50～100份；所述活性组分包括选自碱金属元素中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯或丙酸甲酯的生产中。CN110639492ACN110639492A权利要求书1/1页1.用于醋酸甲酯与甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂，以质量份数计包含以下组分：活性组份，0.1～40份；载体，50～100份；所述活性组分包括选自碱金属元素中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碱金属元素为K、Rb和Cs中的至少一种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱金属元素为5～15份。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体选自氧化铝、氧化硅、活性炭、氧化钛和氧化锆中的至少一种。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体含量为75～95份。6.根据权利要求1～5中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将活性组份的化合物溶液浸渍载体得催化剂前驱体；(2)焙烧。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是碱金属元素的化合物选自硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是在步骤(1)之后和步骤(2)之前包括干燥的步骤。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是焙烧温度为500～800℃。10.权利要求1～5中任一项所述催化剂在醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯中的应用。2CN110639492A说明书1/9页用于醋酸甲酯与甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂及其应用技术领域[0001]本发明涉及用于醋酸甲酯与甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂及其应用。背景技术[0002]丙烯酸甲酯是一种有广泛用途的重要的精细化工原料，主要用在有机合成中间体和高分子单体，以丙烯酸甲酯为单体制备的聚合物广泛用于涂料、纺织、制革、粘合剂等行业。[0003]丙烯酸及其酯的制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法以及甲酸甲酯法等。但是这些方法存在污染严重、能耗大、产物收率不高等缺点。因此，开发绿色高效的新生产工艺具有十分重要的意义。[0004]我国的醋酸甲酯产能大大过剩，以工业副产物醋酸甲酯为原料，采用安全环保无毒的固体碱催化剂，通过清洁的合成工艺，实现丙烯酸甲酯的绿色合成。[0005]基于路彩特公司提出的α-MMA工艺，现在提出了以醋酸甲酯和甲醛为原料，采用新型催化剂合成丙烯酸甲酯，醋酸甲酯单程转化率15％，丙烯酸甲酯选择性达到90％，丙烯酸甲酯的收率13.5％。采用了催化剂反应-再生流化床耦合系统，解决了催化剂单程寿命短、容易积碳和需要频繁再生的难题。[0006]α-MMA工艺合适的催化剂是Cs负载在氧化硅上，产物选择性高和成本相对较低，该工艺验证了丙酸甲酯被甲醛催化生成MMA的过程，并且已经实现工业化。目前，醋酸甲酯与甲醛为原料合成丙烯酸甲酯的研究尚未工业化，目前仅处于研究阶段，但作为新工艺路线，其成本优势十分明显，主要大型跨国化工公司均在投入人力物力研发该工艺。[0007]近些年，国内外许多单位进行了醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯的研究。中国科学院过程工程研究所【Zhangguoliang,etal.,Catal.Sci.Technol.,2016,6,6417-6430】报道采用醋酸甲酯和甲醛为原料，采用Cs-P/Al2O3催化剂，丙烯酸甲酯收率达40％，但催化剂在100h内就出现快速失活，稳定性有待进一步提高。【叶永胜等，齐齐哈尔大学学报，+-12007，23(1)，24-26】采用K/SiO2固体超强碱催化剂，在300℃，空速4.5h，醛酯比1:3条件下，丙烯酸甲酯收率31％，但并未给出催化剂的稳定性、选择性结果。【孙武阳等，炼油与化工，2009，20(2)，17-19】考察了不同温度下硝酸铷、硝