一种C23-38脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号(10)授权公告号CNCN103102288103102288B(45)授权公告日2014.12.10(21)申请号201310030080.0(22)申请日2013.01.25(73)专利权人西北大学地址710069陕西省西安市太白北路229号专利权人青岛雪洁助剂有限公司(72)发明人刘林学张明英李建民(74)专利代理机构西安恒泰知识产权代理事务所61216代理人李婷(51)Int.Cl.C07C265/14(2006.01)C07C263/10(2006.01)审查员李占成权利要求书2页权利要求书2页说明书10页说明书10页(54)发明名称一种C23-38脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途(57)摘要本发明提供了一种C23-38脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途，以脱水蓖麻油酸或酯与一种含双键的脂肪酸或酯为原料制备不饱和脂环族二元酸或酯，在经过氨化脱水制备相应的氰，催化加氢制备相应的饱和二元胺，最后与光气反应制备相应的脂环族二异氰酸酯；本发明采用从蓖麻油中提炼出来的酸或酯为基础原料，生产原料易得,成本低廉,制备的脂环族二异氰酸酯的构型单一，副反应少，分子量在300-500之间,生产难度小,并且该制备方法操作简单，条件温和，环境友好，生产安全，非常利于工业推广应用，用作生产制备聚氨酯清漆，涂料，弹性体，胶粘剂，纺织整理剂和火箭推进剂的重要组分。CN103102288BCN10328BCN103102288B权利要求书1/2页1.一种C23-38脂环族二异氰酸酯的制备方法，所述的C23-38脂环族二异氰酸酯的结构通式如式Ⅰ所示：式中，x＝1～9,R1、R2、R3为H原子或C1～8直链或支链烷基；其特征在于，该制备方法具体按照以下步骤进行：步骤一，加成反应制备不饱和脂环族二元酯或酸：(1)在压力釜中，由脱水蓖麻油酸与一种含双键的脂肪酸发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酸的粗品，减压蒸馏得纯品；(2)在压力釜中，由脱水蓖麻油酸酯与一种含双键的脂肪酸酯发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酯的粗品；(3)将制得的不饱和脂环族二元酯的粗品用质量分数为10％的氢氧化钠溶液在80～90℃加热回流4小时，采用质量分数为10％～15％的盐酸酸化，得到对应的不饱和脂环族二元酸，减压蒸馏得纯品；反应过程式Ⅱ所示：式中，x＝1～9,R1、R2、R3为H原子或C1～8直链或支链烷基，R4、R5为H原子或C1-8的直链或支链烷基，其中：反应温度为160～180℃，反应压力为常压～0.5MPa，反应在惰性气体氮气的保护下进行，反应时间为2～6小时；步骤二，氨化脱水反应制备相应的氰：在另一个压力反应釜中，往步骤一反应生成的产物中通入干燥的氨气，反应生成酰胺,再在高温下脱水，生成相应的氰，其中：氨化反应的温度为80～130℃，压力为0.2～2CN103102288B权利要求书2/2页1.0MPa，反应时间为2～4小时，脱水的温度为200～320℃，脱水的时间为8～12小时；步骤三，催化加氢反应制备相应的饱和二元胺：将步骤二制备得到的产物溶解在有机溶剂中，加入新制备的催化剂，所述的催化剂为镍催化剂和助催化剂，所述的助催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾，常压下依次用氮气置换、氢气置换，然后再将氢气的压力提高至3.0MPa，升温，搅拌，控制体系的温度在180～220℃，待反应体系压力不再降低时，反应结束，再延长1h，降温，分离催化剂，回收溶剂，得到产物饱和二元胺；步骤四，与光气反应制备相应的脂环族二异氰酸酯：在多颈瓶中加入溶剂，冷却至0～5℃，冷凝器中的冷却液的温度保持在-10～-15℃，通入光气，用滴液漏斗在6小时内平均滴加步骤三制备得到的产物的溶液，加完后再保温反应1小时，再次通入光气，保持温度40～60℃，至反应混合液由浑浊变为透明即为反应终点，得到相应的脂环族二异氰酸酯粗品，粗品经分子蒸馏得纯品，结构通式如式Ⅰ所示，投料比为1mol步骤三制备得到的产物对应2～2.5mol光气；步骤三中所选用的溶剂是甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯中的一种或者多种；步骤四中所述的光气用双光气或三光气替换，1mol步骤三制备得到的产物对应1～1.25mol双光气或0.3～0.9mol三光气；步骤四中所述的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯或二甲苯。3CN103102288B说明书1/10页一种C23-38脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途技术领域[0001]本发明涉及一类脂环族二异氰酸酯，具体涉及一种C23-38脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途。背景技术[0002]异氰酸酯是一种反应活性很高的物质,特别是二异氰酸酯是材料工业领域使用量非常巨大的一类物质,目前用量最大的是甲苯二异氰酸酯(TDI),