用于制备高顺式聚二烯的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CNCN103596997103596997A(43)申请公布日2014.02.19(21)申请号201280027573.2C08F36/04(2006.01)(22)申请日2012.05.08(30)优先权数据61/483,9422011.05.09US(85)PCT国际申请进入国家阶段日2013.12.05(86)PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0369012012.05.08(87)PCT国际申请的公布数据WO2012/154721EN2012.11.15(71)申请人株式会社普利司通地址日本东京都(72)发明人秦增全(74)专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙)11277代理人刘新宇李茂家(51)Int.Cl.C08F236/10(2006.01)权权利要求书3页利要求书3页说明书21页说明书21页附图4页附图4页(54)发明名称用于制备高顺式聚二烯的方法(57)摘要本发明涉及一种用于制备高顺式聚二烯的溶液聚合或本体聚合方法，其使用至少一种乙烯基芳族化合物作为分子量调节剂。所公开的溶液聚合或本体聚合方法可用于制备门尼粘度为30至55之间的高顺式聚二烯，并同时允许使用更低量的催化剂。CN103596997ACN1035967ACN103596997A权利要求书1/3页1.一种用于制备具有90%或更高的顺式-1,4-键合含量的高顺式聚二烯的溶液聚合或本体聚合方法，其包括：提供含有少于20个碳原子的至少一种共轭二烯单体；提供总量为0.01至2摩尔%/摩尔全部共轭二烯单体的至少一种乙烯基芳族化合物；提供催化剂体系，所述催化剂体系包含（a）镍化合物、（b）有机铝、有机镁或有机锌化合物，和（c）含氟化合物；混合所述至少一种共轭二烯单体与所述至少一种乙烯基芳族化合物和所述催化剂体系以形成聚合混合物，其中所得高顺式聚二烯具有30至55之间的门尼粘度，并含有不超过1摩尔%乙烯基芳族化合物/摩尔包含于所述高顺式聚二烯内的单体。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种乙烯基芳族化合物选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-α-二甲基苯乙烯、α-苯基苯乙烯、含有对醚键合的苯乙烯衍生物和它们的混合物，其中所述苯乙烯衍生物含有不超过20个碳原子，且所述至少一种共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯和它们的组合。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述高顺式聚二烯具有40至50之间的门尼粘度。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述高顺式聚二烯具有250,000至450,000之间的Mw和50,000至150,000之间的Mn。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述高顺式聚二烯具有3至6之间的Mw/Mn比值。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述高顺式聚二烯具有至少95%的顺式键含量。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系以0.01至0.2mmolNi/phgm的量存在，催化剂化合物（b）与催化剂化合物（a）的摩尔比为5:1至100:1，且催化剂化合物（c）与催化剂化合物（a）的摩尔比为4:1至150:1。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系在与所述共轭二烯单体混合之前预成型。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中通过将（a）、（b）和（c）化合物添加至包含所述至少一种乙烯基芳族化合物和所述至少一种共轭二烯单体的溶液中而原位形成所述催化剂体系。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系如下形成：通过首先将（a）、（b）和（c）化合物添加至含有所述至少一种乙烯基芳族化合物的溶液中以形成混合物，然后将所述混合物添加至含有所述至少一种共轭二烯单体的溶液中。11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系如下形成：首先将（a）、（b）和（c）化合物添加至含有所述至少一种共轭二烯单体中的一部分的溶液中以形成混合物，然后将所述混合物添加至含有所述至少一种共轭二烯单体的剩余部分和所述至少一种乙烯基芳族化合物的溶液中。12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系如下形成：首先混2CN103596997A权利要求书2/3页合（a）和（b）化合物以形成混合物，将所述混合物添加至含有所述至少一种共轭二烯单体和所述至少一种乙烯基芳族化合物的溶液中以形成第