生产氟代芳族化合物的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN104470882A(43)申请公布日2015.03.25(21)申请号201380036738.7(51)Int.Cl.(22)申请日2013.07.08C07C37/62(2006.01)C07C39/27(2006.01)(30)优先权数据12176859.22012.07.18EP61/672,7872012.07.18US(85)PCT国际申请进入国家阶段日2015.01.09(86)PCT国际申请的申请数据PCT/EP2013/0643612013.07.08(87)PCT国际申请的公布数据WO2014/012811EN2014.01.23(71)申请人巴斯夫欧洲公司地址德国路德维希港(72)发明人M·拉克M·多奇纳赫勒V·迈瓦尔德B·沃尔夫J·格布哈特T·弗拉塞托U·J·福格尔巴赫R·格策(74)专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人张双双刘金辉权利要求书1页说明书13页(54)发明名称生产氟代芳族化合物的方法(57)摘要本发明涉及生产式(I)A-F的氟代芳族化合物的方法，所述方法包括：步骤a)：将式(II)氨基芳族化合物在无水HF中用重氮化剂水溶液重氮化；其后步骤b)：将由步骤a)产生的式(III)重氮盐热分解；其中变量根据说明书定义。CN104470882ACN104470882A权利要求书1/1页1.生产式(I)的氟代芳族化合物的方法：A-F(I)其中：A为芳基或者5或6元杂芳基，其相互独立地未被取代或者被1-5个选自如下的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代烯基、C3-C6卤代炔基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、(C1-C6烷基)氨基和二(C1-C6烷基)氨基；所述方法包括：步骤a)：将式(II)的氨基芳族化合物在无水HF中用选自亚硝酸盐的重氮化剂的水溶液重氮化：A-NH2(II)其中A如式(I)中所定义；其后步骤b)：将由步骤a)产生的式(III)重氮盐热分解：+-A-N2F(III)。2.根据权利要求1的方法，其中重氮化剂选自碱金属亚硝酸盐。3.根据权利要求1的方法，其中重氮化剂选自NaNO2和KNO2。4.根据权利要求1的方法，其中重氮化剂选自NaNO2。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中首先将式(II)氨基芳族化合物和HF装入反应容器中，随后加入重氮化剂水溶液。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤b)在15-55℃的温度下进行。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所用HF的量基于式(II)氨基芳族化合物的量为10-30摩尔当量。8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所用HF的量基于式(II)氨基芳族化合物的量为15-27摩尔当量。9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤b)完成或部分完成以后，将反应混合物通过蒸汽蒸馏后处理。10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤b)完成或部分完成以后，将反应混合物通过蒸汽蒸馏后处理并将由蒸汽蒸馏产生的蒸馏物的pH调整至pH＝2-7。11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中A为苯基，其未被取代或者被1-5个选自如下的取代基取代：卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代烯基、C3-C6卤代炔基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、(C1-C6烷基)氨基和二(C1-C6烷基)氨基。12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中A为未被取代或者由1或2个选自羟基的取代基取代的苯基。13.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中A为3-羟基-苯基。2CN104470882A说明书1/13页生产氟代芳族化合物的方法[0001]本发明涉及生产式(I)氟代芳族化合物的方法，所述氟代芳族化合物是各种化学生产方法中的有价值中间体。[0002]Ferm等(J.ofAm.Chem.Soc.1950，72，4809)公开了由3-氨基苯酚与固体无水NaNO2在HF的存在下合成，其后热分解而以46％的收率合成3-氟苯酚。因此，仍存在改进的空间。[0003]Yoneda等(Tetrahedron1996，52，23-36)公开了在吡啶/HF配合物的存在下由3-氨基苯酚与固体无水NaNO2合成3-氟苯酚。[0004]该方法要求使用大量吡啶/HF配合物，这倾向于在技术规模化中的困难。因此，也仍存在改进空间，尤其是在技术和经济方面。[0005]本发明的目的是提供生产式(I)氟代芳族化合物的有效方法。[0006]令人惊讶地，发现式(I)氟代芳族化合物可通过将式(II)氨基芳族化合物在无水HF中用重氮化剂水溶液重氮化，其后将由步骤a)产生的重氮盐热分解而制备。[