固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(10)申请公布号CN104558553A(43)申请公布日(43)申请公布日2015.04.29(21)申请号201310515575.2(22)申请日2013.10.28(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人宋歌熊金根周文乐关震宇郁剑乙章瑛虹王睿(51)Int.Cl.C08G63/183(2006.01)C08G63/80(2006.01)C08G63/85(2006.01)C08G63/83(2006.01)C08K5/521(2006.01)权利要求书2页说明书7页(54)发明名称固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法(57)摘要本发明涉及一种固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，主要解决现有技术中聚对苯二甲酸亚丙二醇酯聚合过程中副反应多，产品颜色发黄，反应终止粘度偏低的问题。本发明通过包括以下步骤：a）以对苯二甲酸和1，3-丙二醇为原料，加入有机钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物，进行酯化反应，得到预聚物；b）将得到的预聚物在预缩聚反应条件下进行预缩聚；然后在熔融缩聚反应条件下进行熔融缩聚反应得到初产物聚对苯二甲酸丙二醇酯；c）进行固相缩聚反应得到终产物聚对苯二甲酸丙二醇酯的技术方案，较好的解决了该问题，可用作聚对苯二甲酸亚甲基酯纤维、薄膜和注塑等材料的原料。CN104558553ACN104558553A权利要求书1/2页1.一种固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，包括以下步骤：a）以对苯二甲酸和1，3-丙二醇为原料，加入有机钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物，在酯化反应温度为220～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物；b）将得到的预聚物在预缩聚反应温度为245～265℃，预缩聚反应压力为300～1000Pa的真空条件下进行预缩聚；然后在熔融缩聚反应温度为245～265℃，熔融缩聚反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到初产物；c）将得到的初产物在180～220℃，氮气吹扫，流量1～10L/min条件下，进行固相缩聚反应；反应时间为5～12小时；得到终产物聚对苯二甲酸丙二醇酯；其中，所述的有机钛化合物具有通式（Ⅰ）的结构：（Ⅰ），其中R1~R4均独立选自1～10个碳原子的脂肪基，R1~R4中的任意两两之间可以成环；IIA族金属盐为铍、镁、钙金属离子中的至少一种与电离常数大于3.0pKa的有机酸酸根形成的盐；磷化合物具有通式（Ⅱ）的结构：（II），其中R5、R6和R7除不能同时为H以外独立选自H、C2～C6的烃基。2.根据权利要求1所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述的对苯二甲酸和1，3-丙二醇的摩尔比为1:(1.0～2.0)。3.根据权利要求2所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述的对苯二甲酸和1，3-丙二醇的摩尔比为1:(1.2～1.6)。4.根据权利要求1所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述加入的有机钛化合物的质量以钛元素质量计为10-250mg/kg对苯二甲酸。5.根据权利要求1所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述加入的IIA族金属盐的量为以所含金属摩尔数计，与有机钛化合物中钛元素的摩尔比为(0.1～10):1。6.根据权利要求1所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述加入的磷化合物的量为以所含磷元素摩尔数计，与有机钛化合物中钛元素的的摩尔比为(0.0001～10):1。7.根据权利要求1所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述有机钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物与1，3-丙二醇混合均匀后一起加入，或将有机钛2CN104558553A权利要求书2/2页化合物、IIA族金属盐及磷化合物分别与1，3丙二醇混合后逐次加入。8.根据权利要求1所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述有机钛化合物、IIA族金属盐及磷化合物在酯化反应前加入或酯化反应中加入，酯化反应前加入有机钛化合物的量以钛元素质量计为不少于15mg/kg对苯二甲酸。9.根据权利要求1所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于所述步骤a）中酯化反应温度为230～260℃，酯化反应压力为0.1～0.3MPa；酯化反应时间为1.5～4小时，预聚物的酯化率大于96%；所述步骤b）中预缩聚反应时间为0.5～1.5小时；熔融缩聚反应时间为2～4小时；聚对苯二甲酸亚丙基酯的特性粘度0.75～1.05dL/g，b值低于5。10.根据权利要求1所述固相缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的