含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN105601923A(43)申请公布日2016.05.25(21)申请号201610084189.6(22)申请日2016.02.14(71)申请人中国科学院化学研究所地址100190北京市海淀区中关村北1街中国科学院化学研究所(72)发明人杨士勇王振合何民辉(74)专利代理机构北京天达知识产权代理事务所(普通合伙)11386代理人路传亮白海燕(51)Int.Cl.C08G73/10(2006.01)C08J5/18(2006.01)C08L79/08(2006.01)权利要求书2页说明书13页附图5页(54)发明名称含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途(57)摘要本发明涉及一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用途，所述薄膜包括柔性含氟芳香族二胺、芳香族二酐-1、刚性芳香族二胺和刚性芳香族二酐。所述薄膜的制备方法包括采用柔性含氟芳香族二胺制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液，然后通过溶剂脱除和亚胺化最终形成聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺薄膜能够用作柔性印刷电路的绝缘薄膜基板材料、柔性光电显示器的绝缘薄膜基板材料和柔性薄膜太阳能电池的绝缘薄膜基板材料。该树脂同时具备低热膨胀系数、低介电常数和低吸水率，在微电子及光电显示等领域具有重要应用价值。CN105601923ACN105601923A权利要求书1/2页1.一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液和制备薄膜，其特征在于，所述制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液具体包括以下步骤：1)将柔性含氟芳香族二胺与芳香族二酐-1按照50:43～50:47的摩尔配比在有机溶剂中进行缩聚反应形成柔性聚酰胺酸树脂溶液；2)将刚性芳香族二胺与刚性芳香族二酐加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中，反应形成含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液；所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液的固化量为5～25％；其中加入的所述刚性芳香族二胺与刚性芳香族二酐的摩尔配比为50:53～50:57；所述刚性芳香族二胺与柔性含氟芳香族二胺的摩尔配比为30:70～60:40。2.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述柔性含氟芳香族二胺包括2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯中的一种或按任意比例混合而成的混合物。3.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐-1包括刚性芳香族二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐和3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种或两种以上按任意比例混合而成的混合物。4.根据权利要求1或3所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述刚性芳香族二酐包括均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐中的一种或按任意比例混合而成的混合物。5.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述刚性芳香族二胺包括对苯二胺和4,4'-二氨基联苯中的一种或按任意比例混合而成的混合物。6.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述缩聚反应具体为：首先将所述柔性含氟芳香族二胺与有机溶剂在氮气保护气氛下搅拌混合均匀；然后在-10～30℃下加入芳香族二酐-1，并在氮气保护气氛下搅拌反应0.5～24h，完成缩聚反应，得到所述柔性聚酰胺酸树脂溶液。7.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述反应具体为：首先在所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中加入刚性芳香族二胺和有机溶剂，在氮气保护气氛下搅拌溶解后，然后再加入刚性芳香族二酐，在-10～30℃下反应12～24h，得到所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液。8.根据权利要求1所述含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备薄膜具体包括以下步骤：1)在所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液中加入有机溶剂、有机酸酐和有机碱进行稀释，稀释后所述聚酰胺酸树脂溶液的固化量为5～15％，搅拌均匀后离心脱泡；其中所述有机酸酐和所述有机碱的摩尔比为2:1～4:1，所述有机酸酐与制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液的步骤(1)中加入的芳香族二酐-1和步骤(2)中加入的刚性芳香族二酐总量的摩尔比为4:1～5:1；2)将步骤1)离心脱泡后树脂溶液涂覆或流延在洁净的支撑物表面上，放入高温鼓风烘箱中进行初步的亚胺化和溶剂脱除处理，得到部分亚胺化胶膜；3)将所述部分亚胺化胶膜从支撑物表面剥离，得到部分亚胺化自支撑薄膜，然后放入2CN105601923A权利要求书2/2页高温鼓风烘箱中，程序升温至400℃，完成亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。9.根据权利要求8所述含