一种芳香族β-二酮氧化合成羧酸的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN105777526A(43)申请公布日2016.07.20(21)申请号201610159857.7(22)申请日2016.03.21(71)申请人华东师范大学地址200241上海市闵行区东川路500号(72)发明人杨平桂成宜赵苏青(74)专利代理机构上海蓝迪专利商标事务所(普通合伙)31215代理人徐筱梅张翔(51)Int.Cl.C07C51/285(2006.01)C07C63/06(2006.01)C07C63/04(2006.01)B01J31/18(2006.01)权利要求书1页说明书5页附图3页(54)发明名称一种芳香族β-二酮氧化合成羧酸的方法(57)摘要本发明涉及一种芳香族β-二酮光催化氧化合成羧酸的方法，属于多相催化有机合成技术领域。具体而言是在过氧化氢作氧化剂，丙酮作溶剂的条件下，采用一种杂多酸铵盐复合光催化剂[TEAH]nH3-nPW12O40或[TEAH]nH3-nPW12O40/SBA-15，将芳香族β-二酮直接光催化氧化合成芳香族羧酸，该方法简单易操作，合成时间短，反应条件温和（常温常压），催化效率高，尤其是苯甲酰丙酮的选择性可高达97.82%。CN105777526ACN105777526A权利要求书1/1页1.一种芳香族β-二酮光催化氧化合成羧酸的方法，其特征在于将β-二酮丙酮溶液置于光催化反应器中，放入催化剂，然后滴加过氧化氢溶液和10-15℃的循环冷凝水，搅拌，暗反应30min后，用400W高压汞灯照射5h，合成芳香族羧酸，所得产物通过酸性氧化铝色谱柱即可分离提纯；其中，β-二酮丙酮溶液浓度为0.1mol.L-1，过氧化氢物质的量是β-二酮丙酮的3倍，β-二酮丙酮物质的量是催化剂物质的量300倍；所述光催化剂是杂多酸铵盐复合物或负载了杂多酸铵盐的介孔分子筛SBA-15。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述杂多酸铵盐复合物的制备：将Keggin型磷钨酸完全溶解于去离子水中，搅拌至溶解；然后，另取n倍于磷钨酸化学计量的三乙胺逐滴加入上述溶液中，观察到会立即产生白色沉淀，在室温条件下搅拌24h，然后进行抽滤，滤渣用去离子水洗涤数次，将得到的粗产物在30℃条件下干燥12h，得到白色固体产物，记为[TEAH]nH3-nPW12O40，n=1,2,3。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述负载了杂多酸铵盐的介孔分子筛SBA-15的制备：量取去离子水注入反应釜中，再加入[TEAH]nH3-nPW12O40，完全溶解后再称取焙烧后的纯SBA-15加入反应釜中，[TEAH]nH3-nPW12O40与SBA-15的质量比为1:2-3，使得SBA-15与[TEAH]nH3-nPW12O40分散均匀，在100℃烘箱中置24h，取出过滤，用水洗涤除去未锚定位的[TEAH]nH3-nPW12O40，直至洗涤液在紫外可见吸收光谱中没有[TEAH]nH3-nPW12O40的峰即可，室温晾干，95℃干燥4h即得所述负载了杂多酸铵盐的介孔分子筛SBA-15，记为[TEAH]nH3-nPW12O40/SBA-15。2CN105777526A说明书1/5页一种芳香族β-二酮氧化合成羧酸的方法技术领域[0001]本发明涉及一种芳香族β-二酮光催化氧化合成羧酸的方法，具体地说是在过氧化氢作氧化剂，丙酮作溶剂，常温常压下，使用杂多酸铵盐复合催化剂光催化氧化芳香族β-二酮合成芳香族羧酸，属于有机合成技术领域。背景技术[0002]羧酸及其衍生物是一类极具工业价值的化学原料，比如在制药、化妆品、农药、食品添加剂等领域有着非常广泛的应用。因此，科学家不断研究探索羧酸的合成方法，其中β-二酮的氧化制备羧酸吸引了诸多化学家的注意。目前，利用β-二酮制备羧酸的方法虽然很多，但都存在一定的弊端和局限性，例如：(i).需要大量的试剂：CAN、PIDA、SnCl4；(ii).使用贵金属催化剂：In(OTf)3、CH3ReO3；(iii).电化学氧化条件。因此，探究一种绿色化能源化的高效催化剂应用于β-二酮制备羧酸具有非常重大的意义。[0003]光催化技术因其绿色化、能源化的优点，广泛应用于物质的氧化还原、敏化降解、有机合成等方面。目前，国内外利用光催化技术直接催化氧化β-二酮合成羧酸的研究并不是很多，YumaTachikawa等用2-Cl-AQN作为光催化剂研究了β-二酮的氧化，实验条件温和、产率也较高。[0004]杂多酸盐(POMs)作为与半导体光催化剂相对应的高效多功能均相催化剂，具有强氧化性，且其独特的配位能力可使反应中间体稳定化，有利于高效合成产物。不过，目前POMs在β-二酮的氧化制备羧酸方面的研究尚未有报道。杂多酸季铵盐是一种常见的催化剂，杂多酸与季铵盐