一种制备甲基亚膦酸二烷酯的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN105949239A(43)申请公布日2016.09.21(21)申请号201610299147.4(22)申请日2016.05.06(71)申请人庄建元地址210008江苏省南京市鼓楼区南秀村23号二单元206室(72)发明人庄建元(74)专利代理机构南京瑞弘专利商标事务所(普通合伙)32249代理人陈建和(51)Int.Cl.C07F9/48(2006.01)权利要求书2页说明书6页(54)发明名称一种制备甲基亚膦酸二烷酯的方法(57)摘要制备甲基亚膦酸二烷酯的方法，采用pKa大于10的叔胺作缚酸剂，甲基二氯化膦与醇在溶剂中反应，甲基二氯化膦：醇：叔胺三者摩尔比为1:2.0～2.4:2.0～2.4；产生的叔胺盐酸盐用烧碱水溶液中和，蒸发得到的溶剂和叔胺回收套用；所述甲基亚膦酸二烷酯的烷基是指脂族的C1至C4的直链和侧链烷烃或烯烃，采用的醇是指甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇等；采用的叔胺既指三级脂肪胺，也指脂肪族和芳香族混合的三级胺，同时要求该叔胺的pKa大于10，包括三乙胺、三丙胺和三丁胺。CN105949239ACN105949239A权利要求书1/2页1.制备甲基亚膦酸二烷酯的方法，其特征是采用pKa大于10的叔胺作缚酸剂，甲基二氯化膦与醇在溶剂中反应，甲基二氯化膦：醇：叔胺三者摩尔比为1:2.0～2.4:2.0～2.4；产生的叔胺盐酸盐用烧碱水溶液中和，蒸发得到的溶剂和叔胺回收套用；所述甲基亚膦酸二烷酯的烷基是指脂族的C1至C4的直链和侧链烷烃或烯烃，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丙烯基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-丁烯、3-丁烯、甲基乙烯基甲基、异丁烯；采用的醇是指甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、巴豆醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇；采用的叔胺既指三级脂肪胺，也指脂肪族和芳香族混合的三级胺，同时要求该叔胺的pKa大于10，包括三乙胺、三丙胺和三丁胺。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述溶剂指脂族石油溶剂和脂族醚，包括30～90℃沸程的石油醚、戊烷、己烷、庚烷、乙醚、甲丙醚、甲丁醚。3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的溶剂与叔胺的配比为每摩尔叔胺加入8～15倍重量溶剂，最佳是12～12.5倍重量溶剂。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是MePCl2与醇和叔胺的反应温度范围为10～40℃，最佳是23～27℃。5.根据权利要求1所述的方法，其特征是中和叔胺盐酸盐所用的强碱水溶液的摩尔量与所用醇的摩尔量相等。6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述强碱中和叔胺盐酸盐，烧碱水溶液中和叔胺盐酸盐的氯化氢的反应温度范围为5～20℃，最佳是10～15℃。7.根据权利要求1所述的方法，其特征是醇和叔胺按所述摩尔比溶于溶剂，取出一部分加进反应器，其余大部分作为一个组分滴加；MePCl2作另一组分，二个组分同步滴加到该反应器，使反应器内醇和叔胺的摩尔比始终高于MePCl2，1小时以上完成。8.根据权利要求7所述的方法，其特征是反应器内反应结束后加入氯化钠或氯化钾强碱水溶液、使叔胺盐酸盐的氯化氢生成氯化钠进入水层，叔胺游离出并进入有机层，取该有机层蒸发溶剂和叔胺，再继续减压蒸馏出甲基亚膦酸二烷酯；蒸发得到的溶剂和叔胺回收套用，氯化钠或氯化钾水层含少量叔胺，蒸发回收的含水叔胺并入下批反应结束后的加氯化钠或氯化钾强碱水溶液操作。9.根据权利要求1所述的方法，其特征是连续化制甲基亚膦酸二乙酯或二甲酯，采用3个串联的反应釜，连接旋液分离器，再连接起码2个串联的蒸馏塔系统；第1反应釜下进上出料，内置导流筒，导流筒下部内置环型分布器，用于MePCl2进料，高剪切搅拌器500rpm,无水甲醇或无水乙醇EtOH和三乙胺Et3N及溶剂的混合料进料管口也置于导流筒内，MePCl2与无水甲醇MeOH或EtOH和三乙胺在导流筒内接触反应，快速生成三乙胺盐酸盐,以保护甲基亚膦酸二乙酯不被HCI分解；第2反应釜作保温釜，下进上出料，内置导流筒、搅拌器，全混返；第3反应釜作中和釜，滴加NaOH液使叔胺盐酸盐的氯化氢生成氯化钠进入水层，三乙胺Et3N游离出并进入油层，第3个反应釜出料经旋液分离器，油层进入蒸馏塔系统的第1个蒸馏塔的中部；第1蒸馏塔，塔顶蒸出物料所含的少量水和全部石油醚，塔底的三乙胺和甲基亚膦酸二2CN105949239A权利要求书2/2页甲酯或乙酯混合液泵入第2塔；第2蒸馏塔减压蒸馏出三乙胺；第3个减压蒸馏塔塔顶蒸出纯的甲基亚膦酸二乙酯，塔底出料蒸残液，主要成分是甲基亚膦酸，可利用于重新酯化制甲基亚膦酸二甲酯或乙酯或甲基亚膦酸单乙酯；MePCl2石油醚溶液与MeOH或EtOH/Et3