一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109836456A(43)申请公布日2019.06.04(21)申请号201711211351.7(22)申请日2017.11.28(71)申请人利尔化学股份有限公司地址621000四川省绵阳市经开区绵州大道南段327号(72)发明人任杰曾柏清蔡隆昌彭启才范谦(74)专利代理机构成都九鼎天元知识产权代理有限公司51214代理人沈强(51)Int.Cl.C07F9/48(2006.01)权利要求书1页说明书3页(54)发明名称一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法(57)摘要本发明公开了一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，目的在于解决现有方法中，采用氨气作为缚酸剂时，反应液的pH值需要控制在7.0-8.5之间，准确控制pH值的难度很大，且低于该pH值时，会生成大量甲基次膦酸乙酯副产物，而采用有机胺做缚酸剂，则存在毒性大，价格高，回收工艺繁琐，回收率低的问题。本发明以甲基二氯化膦、乙醇和氧化钙为主要原料，制备得到甲基亚膦酸二乙酯，其是一种成本更低的、适于工业生产的甲基亚膦酸二乙酯制备方法。本发明在制备甲基亚膦酸二乙酯时，首次采用廉价的氧化钙替代了氨气或有机胺作为缚酸剂，有效降低了生产成本，且氧化钙无毒，对环境友好，具有较好的经济价值和社会价值。CN109836456ACN109836456A权利要求书1/1页1.一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，以氧化钙作为缚酸剂。2.根据权利要求1所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）向反应器中加入氧化钙、乙醇和溶剂，升温回流；（2）在惰性气体保护下，将步骤1回流后的反应液降温缓慢滴加甲基二氯化膦，滴完后，升温至0~40℃保温至反应完毕，过滤不溶物，将过滤后的滤液减压精馏，得到甲基亚膦酸二乙酯。3.根据权利要求2所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，乙醇采用无水乙醇或含量95%以上的工业乙醇。4.根据权利要求2或3所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，溶剂为正己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲苯及其异构体、三甲苯及其异构体中的一种或多种；优选偏三甲苯。5.根据权利要求2所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，惰性气体为氮气、氩气中的一种或多种。6.根据权利要求2-5任一所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，甲基二氯化膦的滴加温度为-20℃～30℃；优选-20℃~0℃，更优选-10℃。7.根据权利要求2-6任一项所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，滴完后，在-20℃～30℃下进行反应，至反应完毕。8.根据权利要求2、3、5任一项所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述甲基二氯化膦、乙醇、氧化钙的摩尔比为1：2～3：1~2。9.根据权利要求6所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述甲基二氯化膦、乙醇、氧化钙的摩尔比为1：2～3：1~2。10.根据权利要求7所述甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，其特征在于，所述甲基二氯化膦、乙醇、氧化钙的摩尔比为1：2～3：1~2。2CN109836456A说明书1/3页一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法技术领域[0001]本发明涉及化工领域，尤其是农药除草剂领域，具体为一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法。背景技术[0002]草铵膦是由Hoechst公司(现归属拜耳公司)所开发的一种非选择性灭生性除草剂，其也是全球第二大转基因作物耐受除草剂。近年来，随着百草枯的退市和草甘膦抗性问题的日益突出，在国内正在掀起一股草铵膦热潮。[0003]草铵膦主要通过关键中间体甲基亚膦酸二乙酯与丙烯醛、氰化钠等经Michael反应、Strecker反应、水解反应等得到。目前，甲基亚膦酸二乙酯的制备方法主要包括：格氏法、还原法、酯化法。[0004]专利EP0391329、CN102399239、CN102399240、CN103374030、CN105524109、农药(2012)，51，331、JournalofOrganometallicChemistry(1997),529,135等公开了采用格氏法制备甲基亚膦酸二乙酯，其利用甲基卤化镁格氏试剂与氯代亚磷酸二乙酯反应，收率87％左右。该方法中，需要制备格氏试剂，且格氏反应安全风险较高，溶剂四氢呋喃回收率不高。[0005]中国专利CN103319529公开了采用还原法制备甲基亚膦酸二乙酯，其以亚磷酸二乙酯、氯甲烷为原料，经甲基化、还原反应得到甲基亚膦酸二乙酯。该方法中，所采用的还原剂为LiAlH4或NaH，易自燃，且价格昂贵，无工业化价值。[0006]专利WO2009051746、Tetrahedron(19