电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115354350A(43)申请公布日2022.11.18(21)申请号202210981458.4(22)申请日2022.08.15(71)申请人平顶山学院地址467000河南省平顶山市新城区未来路南段(72)发明人马爽杨佩瑛张宇燕任爽施雪军白瑞兵李湘黔张旭亮李青彬徐浩(74)专利代理机构郑州大通专利商标代理有限公司41111专利代理师张立强(51)Int.Cl.C25B3/09(2021.01)C25B3/11(2021.01)C25B3/20(2021.01)权利要求书1页说明书11页附图5页(54)发明名称电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法(57)摘要本发明属于有机电化学合成技术领域，具体涉及一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法。该方法在电解质和溶剂中，以过渡金属盐作为催化剂，在配体作用下以及保护气环境下，电催化卤代芳烃和亚硝酸盐，进行卤代芳烃的原位硝化反应，得到芳香族硝基化合物。本发明方法通过电催化实现卤代芳烃的高度选择性原位硝化，具有合成途径绿色环保、条件温和、操作简单、无需外加氧化剂、廉价且官能团兼容性好等优点。CN115354350ACN115354350A权利要求书1/1页1.一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：在电解质和溶剂中，以过渡金属盐作为催化剂，在配体作用下以及保护气环境下，电催化卤代芳烃和亚硝酸盐，进行卤代芳烃的原位硝化反应，得到芳香族硝基化合物；所述卤代芳烃的化学式为所述亚硝酸盐的化学式为MNO2；所述芳香族硝基化合物的化学式为其中：R为氢、供电子基团或吸电子基团；X为卤素原子Cl、Br或I；M为金属离子Na、K或Cs。2.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，所述供电子基团为甲基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、羟基或甲硫基，吸电子基团为硝基、氰基、乙酮基、氟基或醛基。3.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，所述电解质为四丁基溴化铵、四丁基四氟硼酸铵或四丁基高氯酸铵。4.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜、乙腈、DMF或甲苯。5.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，所述催化剂为CoCl2·6H2O。6.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，所述配体为4‑氰基吡啶，2,2‑联吡啶或8‑羟基喹啉。7.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，所述电催化是在密封电解池中，以石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下通电搅拌反应24h。8.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，电催化的电流为20mA。9.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，所述卤代芳烃和亚硝酸盐的摩尔比为1:3，所述电解质和卤代芳烃的摩尔比为1:0.3，所述溶剂的加入量为每0.3mmol卤代芳烃对应加入5mL溶剂。10.根据权利要求1所述的一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法，其特征在于，所述催化剂加入量为卤代芳烃的1～10％mmol，所述配体加入量为卤代芳烃的1～20％mmol。2CN115354350A说明书1/11页电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法技术领域[0001]本发明属于有机电化学合成技术领域，具体涉及一种电催化卤代芳烃原位硝化反应的方法。背景技术[0002]芳香族硝基化合物及其衍生物是医药、农药、功能材料和各种有机合成中间体中普遍存在的合成物。目前对芳香族硝基化合物合成的研究主要集中在芳香族化合物的亲电硝化反应上，这导致了较低的区域选择性和产率。为了解决这一问题，近年来报道了一些通过高温条件下铜或者钯催化的Ullmann型偶联路线的原位硝化，高选择性的合成芳香族硝基化合物。(1)2012年，Kantam等人通过铜催化的乌尔曼型偶联剂，对芳基溴和碘化物进行了原位硝化反应来生产这些化合物(TetrahedronLett.，2012,53:1511‑1513)。该策略可以很好地解决区域选择性差和产率不高的问题，但是往往需要高温加热且对芳基氯的普适性很差。(2)2009年，Buchwald和Fors在钯催化条件下实现了芳基氯化物的原位硝化(J.Am.Chem.Soc.，2009,131,12898‑12899)。该策略避免了区域选择性差和官能团相容性不佳的问题，但是钯作为贵金属催化剂毒性很大且价格高昂。值得一提的是，2021年徐浩课题组，提出了一种光诱导铁催化的芳基卤化物原位硝化策略(ACSCatal.，2021,11:9561‑9568)。该方法