一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN108722408A(43)申请公布日2018.11.02(21)申请号201711434118.5(22)申请日2017.12.26(71)申请人新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心（有限公司）地址832000新疆维吾尔自治区石河子市经济开发区北三东路36号申请人中国科学院大连化学物理研究所(72)发明人周佳夏锐王伟夏伦超孙剑孟繁琼(51)Int.Cl.B01J23/72(2006.01)B01J23/83(2006.01)C07C29/149(2006.01)C07C31/20(2006.01)权利要求书1页说明书5页(54)发明名称一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在乙二醇选择性低、收率低的问题。其技术方案为通过过渡金属Zr/Ti/Ce的掺杂，在高温下对含二氧化硅复合物进行改性，调整二氧化硅载体内部孔道结构，并结合蒸氨法制备出独特的草酸二甲酯气相加氢定向合成乙二醇的Cu/改性SiO2催化剂。本发明的Cu/改性SiO2催化剂应用于草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇反应中，表现出极高的加氢活性和乙二醇选择性。CN108722408ACN108722408A权利要求书1/1页1.一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂，其特征在于包括用过渡金属高温改性过的二氧化硅为载体，以铜为活性组分；过渡金属占0.01-0.9%，活性组分占5-40%，载体占60-95%。2.如权利要求1所述的一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤制备：1）载体改性：将含硅复合物加入到过渡金属的可溶性盐溶液中分散均匀，然后将分散均匀的混合物料过滤洗涤、烘干，在800-1200℃焙烧4-48h，即得改性的二氧化硅载体；2）催化剂制备：将碱性液体缓慢流入铜盐水溶液，形成铜的络合溶液；将上述步骤1）制备的二氧化硅载体与铜的络合溶液混合均匀，升温反应后，将反应产物水洗，干燥，焙烧，粉碎后压成规则形状，得催化剂前驱体；3）催化剂还原：将上述步骤2）制备的催化剂前驱体在氢气/氮气气氛下还原，即得到草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇催化剂。3.如权利要求1所述的一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇催化剂，其特征在于：所述过渡金属为Ti、Zr、Ce中的一种或多种。4.如权利要求1所述的一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇催化剂，其特征在于：所述过渡金属盐为Ti、Zr、Ce的硝酸盐或氟络合物盐。5.如权利要求2所述的一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述含硅复合物为气相二氧化硅、硅溶胶、硅酸钠或硅酸酯中的一种或多种。6.如权利要求2所述的一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性液体为低浓度氨水、浓氨水或尿素。7.如权利要求1所述的一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇催化剂，其特征在于：催化剂在草酸二甲酯气相法加氢合成低碳醇反应体系中应用，反应压力为2.5-3.5MPa，反应温度为160-200℃，氢酯比为40-100，草酸二甲酯液时空速为0.5-1.5h-1。2CN108722408A说明书1/5页一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法技术领域[0001]本发明属于化学工业催化领域，尤其涉及一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法。背景技术[0002]乙二醇又名甘醇，一种简单的低碳醇。主要用于制聚酯涤纶，聚酯树脂、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂、合成纤维、化妆品和炸药等，用途十分广泛。近年来，随着全球经济的复苏以及聚酯工业的快速发展，国内乙二醇的需求旺盛。[0003]乙二醇的传统生产工艺是环氧乙烷水合法，该法需在高温、高压的苛刻条件下进行，对设备的要求及高，而且工业复杂、耗水量较大，且乙二醇收率不高。因所用原料环氧乙烷由石油裂解气乙烯气相氧化所得，所以该路线又称石油乙烯法乙二醇。石油乙烯法乙二醇过度依赖石油资源，随着全球石油资源的不断枯竭，寻找新的乙二醇工艺路线显得尤为重要。从我国石油资源日益减少和“贫油、少气、富煤”的资源现状来看，在我国大力开发煤经草酸二甲酯合成乙二醇工艺技术，对缓解国内旺盛的乙二醇需求以及对国家能源安全都具有重要的战略意义。[0004]草酸二甲酯气相加氢制乙二醇是煤经草酸二甲酯合成乙二醇工艺的核心步骤，加氢催化剂的性能与乙二醇产品的产量以及品质至关重要。已有的气相法草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂，基本上均以铜为活性组分，以部分过渡金属以及金属氧化物为助剂，以硅、铝、锆等的单质或化合物为载体。[0005]中国专利CN101474561B报道了一种草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，