一种螺[芴-9,9`-呫吨]-3`,6`-二酚及其衍生物的简便制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109456299A(43)申请公布日2019.03.12(21)申请号201811553280.3(22)申请日2018.12.18(71)申请人常州南京大学高新技术研究院地址213164江苏省常州市科教城天润大道南京大学科技大厦(72)发明人肖尖陆国元陈强(74)专利代理机构常州佰业腾飞专利代理事务所(普通合伙)32231代理人王清(51)Int.Cl.C07D311/96(2006.01)权利要求书1页说明书3页(54)发明名称一种螺[芴-9,9`-呫吨]-3`,6`-二酚及其衍生物的简便制备方法(57)摘要本发明属于有机化合物制备技术领域，涉及一种螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚及其衍生物的制备方法。包括：依次加入有机溶剂、9-芴酮及间苯二酚，再加入催化剂，将其放入带有空气冷凝管及回流冷凝装置的微波反应器中，搅拌条件下反应5-40分钟，冷却后加入适量水，搅拌20-40分钟，过滤析出固体，所得固体用醇溶剂或醚溶剂溶解，过滤，结晶得最终产物，其产率大于80％。有益效果：反应时间大大缩短，反应收率提高，节约成本，环境友好。CN109456299ACN109456299A权利要求书1/1页1.一种螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚及其衍生物的制备方法，其反应通式如下所示：式中，R1、R2相同或不同，选自如下基团：氢、烷基、取代苯基、取代萘基或取代杂环，其中取代苯基、取代萘基和取代杂环中的取代基为氢、氟、氯、溴、碘、甲基和甲氧基中的一种或多种；具体反应步骤包括如下：(1)将有机溶剂、9-芴酮或其衍生物和间苯二酚投入反应容器中，搅拌条件下加入催化剂；(2)将反应容器放入微波反应器中，进行微波反应；(3)停止反应，冷却到室温，加入水，搅拌，固体析出，过滤；(4)将步骤(3)所得固体用醇溶剂或醚溶剂溶解，过滤，减压脱溶，粗产品重结晶得纯品。2.根据权利要求1所述的一种螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚及其衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述9-芴酮或其衍生物和间苯二酚物质的量的比为1:2～6；所述9-芴酮或其衍生物和催化剂物质的量的比为1：0.002～0.2。3.根据权利要求1所述的一种螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚及其衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿和四氯化碳中的一种或多种；所述催化剂为浓硫酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸、磷钨酸和固体超强酸中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的一种螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚及其衍生物的制备方法，2-2-2-其特征在于：所述固体超强酸为SO4/TiO2、SO4/ZrO2和SO4/Fe2O3中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚及其衍生物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述微波反应器装有空气冷凝管及回流冷凝装置，反应时的微波功率为300～800W，微波反应的时间为5～40分钟。6.根据权利要求1所述的一种螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚及其衍生物的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述搅拌的时间为20～40分钟。7.根据权利要求1所述的一种螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚及其衍生物的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述醇溶剂为甲醇或/和乙醇，所述醚溶剂为乙醚。2CN109456299A说明书1/3页一种螺[芴-9,9’-呫吨]-3’,6’-二酚及其衍生物的简便制备方法技术领域[0001]本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及一种螺[芴-9,9’-呫吨]-3’,6’-二酚及其衍生物的制备方法。背景技术[0002]聚芴衍生物有机电子器件材料，具有高折光率、溶解性好和高成膜性等特点，已被广泛应用。近年来，螺环化合物因其光学性质稳定已经成为了有机电子器件材料的发展方向。而螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚及其衍生物是螺环电子材料的重要单体。[0003]目前对于螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚及其衍生物的制备方法早期文献报道，需较长时间且收率低。2011年，付桂云等(应用化学,2011,28(8):974-976)以呫吨酮和二氯亚砜加热回流12h，反应制得中间体9,9-二氯呫吨，然后将中间体9,9-二氯呫吨和甲基取代苯酚回流反应8h，甲苯重结晶，生成含呫吨结构的双酚化合物，产率为81％，反应需要两步合成产物，易生成副产物，反应流程长，时间久，温度高。2015年，ZhouY等(ARKIVOC,2015,99:109.)在MeSO3H催化下，通过9-芴酮与间苯二酚反应制备出螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚