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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109641192A(43)申请公布日2019.04.16(21)申请号201780050229.8(74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司1(22)申请日2017.09.051227代理人苗堃金世煜(30)优先权数据2016-1794032016.09.14JP(51)Int.Cl.B01J27/199(2006.01)(85)PCT国际申请进入国家阶段日B01J37/04(2006.01)2019.02.15C07C51/235(2006.01)(86)PCT国际申请的申请数据C07C57/055(2006.01)PCT/JP2017/0318852017.09.05C07B61/00(2006.01)(87)PCT国际申请的公布数据WO2018/051840JA2018.03.22(71)申请人三菱化学株式会社地址日本东京都(72)发明人加藤裕树权利要求书1页说明书11页(54)发明名称甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法(57)摘要本发明提供甲基丙烯酸收率高的甲基丙烯酸制造用催化剂。一种甲基丙烯酸制造用催化剂,是在利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的包含至少含有磷、钼和钒的杂多酸盐的甲基丙烯酸制造用催化剂,在保持温度30℃、湿度90%的环境下放置了12小时的上述甲基丙烯酸制造用催化剂的使用Cu-Kα射线的X射线衍射图案中,归因于质子型杂多酸的立方晶结构的(322)面的峰强度I1的绝对值与归因于杂多酸盐的立方晶结构的(222)面的峰强度I0的绝对值的比(I1/I0)为0.01~0.80。CN109641192ACN109641192A权利要求书1/1页1.一种甲基丙烯酸制造用催化剂,是在利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的含有杂多酸盐的甲基丙烯酸制造用催化剂,所述杂多酸盐至少含有磷、钼和钒,在保持温度30℃、湿度90%的环境下放置了12小时的所述甲基丙烯酸制造用催化剂的使用Cu-Kα射线的X射线衍射图案中,归因于质子型杂多酸的立方晶结构的(322)面的峰强度I1的绝对值与归因于杂多酸盐的立方晶结构的(222)面的峰强度I0的绝对值的比即I1/I0为0.01~0.80。2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其中,I1/I0为0.05~0.75。3.根据权利要求2所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其中,I1/I0为0.40~0.73。4.一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法,是制造权利要求1~3中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的方法,包括使用杂多酸盐含有液i和杂多酸盐含有液ii通过干燥得到催化剂前体的工序,所述杂多酸盐含有液i至少含有磷原料和碱金属离子原料,所述杂多酸盐含有液ii至少含有磷原料和铵离子原料。5.根据权利要求4所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法,其中,包括将所述杂多酸盐含有液i的干燥物和所述杂多酸盐含有液ii的干燥物混合而得到催化剂前体的工序。6.根据权利要求4所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法,其中,包括将所述杂多酸盐含有液i和所述杂多酸盐含有液ii混合而得到杂多酸盐含有液iii,将所述杂多酸盐含有液iii干燥而得到催化剂前体的工序。7.根据权利要求4所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法,其中,包括将所述杂多酸盐含有液i和所述杂多酸盐含有液ii中的任一个的干燥物混合在另一个杂多酸盐含有液中,得到杂多酸盐含有液iv,将该杂多酸盐含有液iv干燥而得到催化剂前体的工序。8.根据权利要求4~7中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法,其中,所述杂多酸盐含有液i和ii满足下述式(1)~(3),1.5≤AMi/Pi≤3.0(1)4.0≤NH4ii/Pii≤5.0(2)1.0≤Pii/Pi≤2.0(3)式(1)~(3)中,AMi表示所述杂多酸含有液i中含有的碱金属离子的摩尔数,Pi表示所述杂多酸含有液i中含有的磷的摩尔数,NH4ii表示所述杂多酸含有液ii中含有的铵离子的摩尔数,Pii表示所述杂多酸含有液ii中含有的磷的摩尔数。9.一种甲基丙烯酸的制造方法,在权利要求1~3中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的存在下利用分子态氧将甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸。10.一种甲基丙烯酸酯的制造方法,将利用权利要求9所述的甲基丙烯酸的制造方法制造的甲基丙烯酸进行酯化。11.一种甲基丙烯酸酯的制造方法,利用权利要求9所述的方法制造甲基丙烯酸,将该甲基丙烯酸进行酯化。2CN109641192A说明书1/11页甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法技术领域[0001]本发明涉及甲基丙烯