一种水相催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN109721576A(43)申请公布日2019.05.07(21)申请号201711042069.0(22)申请日2017.10.31(71)申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市沙河口区中山路457-41号(72)发明人徐杰黄倩倩于维强路芳苗虹高进(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002代理人马驰(51)Int.Cl.C07D307/33(2006.01)B01J23/46(2006.01)权利要求书1页说明书4页附图1页(54)发明名称一种水相催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法(57)摘要本发明涉及一种水相催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法，特别涉及由衣康酸水相加氢制备甲基丁内酯(α-甲基-γ-丁内酯和β-甲基-γ-丁内酯)的合成过程以及相应加氢金属催化剂的制备及其在该反应中的应用研究。甲基丁内酯是一种分子结构简单但合成路线复杂的重要有机化合物，广泛应用于树脂溶剂、润滑剂、增塑剂、非离子型表面活性剂的胶凝剂、加铅汽油的内酯类添加剂，纤维素酯和合成纤维的染色等及合成各种有关化合物如吡咯烷酮的中间体。本发明制备的Ru基催化剂，在温和的水相反应条件下，对衣康酸进行催化加氢反应制取甲基丁内酯，转化率可以达到99％，甲基丁内酯收率可达50％，催化剂可多次循环使用。CN109721576ACN109721576A权利要求书1/1页1.一种水相催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法，其特征在于，采用衣康酸水溶液为反应液，在Ru基催化剂作用下，在间歇式反应釜中通过液相加氢合成甲基丁内酯，具体反应条件是：(1)衣康酸水溶液浓度为1-15wt.％；(2)Ru基催化剂/衣康酸的投料质量比为2-20wt.％；(3)反应温度100-250℃，反应压力1-10MPa，反应时间2-12h。2.按照权利要求1所述的一种水相催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法，其特征在于：Ru基催化剂是一锅法合成的Ru纳米颗粒均匀分散嵌入在酚醛树脂壳层中包覆在二氧化硅上的Ru-SiRF球壳型金属纳米催化剂，其制备方法为：在乙醇水反应体系中，以正硅酸乙酯及间苯二酚和甲醛为原料，以金属盐RuCl3为金属前驱体,以氨水催化水解聚合，然后水热合成，离心洗涤干燥得到催化剂前驱体，在氮气气氛中一定温度下进行碳热还原得到相应的催化剂(Ru-SiRF)。3.根据权利要求2所述一种水相催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法，其特征在于：所述乙醇水反应体系中，醇水体积为30～400mL，乙醇与水体积比为2～7，金属盐前驱体中Ru含量为0.5～2mmol；所述乙醇水反应体系中氨水浓度为0.2～1.0mol/L；TEOS含量为0.1～1.0mol/L；间苯二酚含量为0.01～0.1mol/L，甲醛与间苯二酚的摩尔比为1～3；搅拌0.5～24h；水热时间为6～24h；干燥温度为80～150℃，时间为2～24h；碳热还原温度为250～750℃；从室温到还原温度的升温速率1～10℃/min；还原时长为0.5～6h。4.根据权利要求1所述一种水相催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法，其特征在于：以水作为溶剂，衣康酸的质量浓度优选为1-10wt.％，更优选为1～6wt％。5.根据权利要求1所述的一种水相催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法，其特征在于：Ru基催化剂与衣康酸的投料质量比优选为5-15wt.％，更优选为5～10wt％。6.根据权利要求1所述的一种水相催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法，其特征在于：反应温度优选为150-220℃，反应压力优选为3-8MPa，反应时间优选为4-8h。7.根据权利要求1所述的一种水相催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法，其特征在于：反应后的Ru基催化剂经过离心过滤，去离子水洗涤2次后，可以循环使用3-9次。2CN109721576A说明书1/4页一种水相催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法技术领域[0001]本发明涉及化学化工领域，具体是一种水相催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法。背景技术[0002]衣康酸(Itaconicacid，IA)是一种重要的不饱和有机二元酸，是一种来源丰富且可再生的生物质基平台化合物，可以通过糖类化合物等生物质原料发酵得到，也可以采用柠檬酸或者顺酐为原料进行催化转化制取。其可应用于制造合成树脂，合成纤维、合成橡胶、塑料、表面活性剂胶乳、离子交换树脂及高强度碳素纤维等高聚材料。衣康酸含有不饱和双键及二元羧酸含氧基团，通过加氢氧化酯化等化学反应可进一步转化成其他具有高附加值的化学品。因而利用催化转化技术开发衣康酸下游产品，提高衣康酸的转化途径和高附加值产品的利用，具有重要的研究意义和应用前景。[0003]甲基丁内酯(Methyl-gamma-