制备不饱和丙基亚磷酸酯及磷酸酯的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110066292A(43)申请公布日2019.07.30(21)申请号201910481926.X(22)申请日2019.06.04(71)申请人江苏长园华盛新能源材料有限公司地址215631江苏省苏州市扬子江国际化学工业园青海路28号(72)发明人吴国栋沈鸣张先林周立新曹娜陆海媛张丽亚(74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公司31100代理人郭辉(51)Int.Cl.C07F9/113(2006.01)C07F9/143(2006.01)权利要求书2页说明书7页(54)发明名称制备不饱和丙基亚磷酸酯及磷酸酯的方法(57)摘要本发明涉及一种制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，所述不饱和丙基亚磷酸酯选自亚磷酸三烯丙酯和亚磷酸三炔丙酯，所述不饱和丙基磷酸酯选自磷酸三烯丙酯和磷酸三炔丙酯，所述方法包括：使三氯化磷或三氯氧磷与烯丙酯进行反应，形成亚磷酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯；或使三氯化磷或三氯氧磷与炔丙酯进行反应，形成亚磷酸三炔丙酯或磷酸三炔丙酯。在本发明中，所述制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法无需使用任何催化剂，且副产物酰氯类化合物的沸点低，容易分离，从而可以得到高收率、高纯度的不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯。CN110066292ACN110066292A权利要求书1/2页1.一种制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，所述不饱和丙基亚磷酸酯选自亚磷酸三烯丙酯和亚磷酸三炔丙酯，所述不饱和丙基磷酸酯选自磷酸三烯丙酯和磷酸三炔丙酯，所述方法包括：使三氯化磷或三氯氧磷与烯丙酯进行反应，形成亚磷酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯；或使三氯化磷或三氯氧磷与炔丙酯进行反应，形成亚磷酸三炔丙酯或磷酸三炔丙酯。2.如权利要求1所述的制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，其特征在于，所述反应如下所示：其中，R＝羰基、磺基或砜基；或烯丙氧基；和或炔丙氧基。3.如权利要求1所述的制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，其特征在于，所述反应在溶剂存在下进行，所述溶剂选自1,1,2,2四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、二甲亚砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸丙烯酯、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、γ-戊内酯、γ-丁内脂、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、甲基叔丁基醚、叔丁基丁醚、三氟代甲基碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2.2.2-三氟乙丙醚、乙二腈、丙二腈、丁二腈、二甲醚、乙醚、异丙醚、1,4-二氧六环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水中的任意一种或者多种的组合。4.如权利要求1所述的制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，其特征在于，所述烯丙酯选自亚硫酸烯丙酯、氯亚硫酸烯丙基酯、苯亚磺酸烯丙酯、硫酸烯丙酯、氯磺酸烯丙基酯、苯磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、碳酸二烯丙酯、焦炭酸二烯丙基酯、氯甲酸烯丙酯、乙二酸二烯丙酯和丙二酸二烯丙酯；和所述炔丙酯选自亚硫酸炔丙酯、氯亚硫酸炔丙基酯、苯亚磺酸炔丙酯、硫酸炔丙酯、氯磺酸炔丙基酯、苯磺酸炔丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、乙酸炔丙酯、碳酸二炔丙酯、焦炭酸二炔丙基酯、氯甲酸炔丙酯、乙二酸二炔丙酯和丙二酸二炔丙酯。5.如权利要求1所述的制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，其特征在于，所述三氯化磷或三氯氧磷与烯丙酯的摩尔比为1:1.5-3.5；和所述三氯化磷或三氯氧磷与炔丙酯的摩尔比为1:1.5-3.5。6.如权利要求3所述的制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，其特征在于，所述三氯化磷或三氯氧磷与所述溶剂的质量比为1:4-10。7.如权利要求1所述的制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，其特征在于，所述反应在70℃～140℃之间的温度下进行。2CN110066292A权利要求书2/2页8.如权利要求1所述的制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，其特征在于，在70℃～140℃之间的温度下，将所述烯丙酯或炔丙酯与溶剂的混合物滴加到所述三氯化磷或三氯氧磷与溶剂的混合物中。9.如权利要求8所述的制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，其特征在于，在滴加过程中，不断分离副产物酰氯类化合物；和在滴加结束后，在70℃～140℃之间的温度下保温2-4小时。10.如权利要求8所述的制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，其特征在于，所述反应在没有回流出现时停止；反应液通过减压精馏形成所述不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯；其中，所述减压精馏中，所述不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的收集温度和真空度如下：三烯丙基亚磷酸酯：80℃～110℃