一种吡唑醚菌酯的合成工艺.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110105287A(43)申请公布日2019.08.09(21)申请号201910432450.0(22)申请日2019.05.23(71)申请人江苏禾本生化有限公司地址226400江苏省南通市如东县洋口化工园区二期海滨二路20号(72)发明人陈华邓桂元贾利华曾挺潘光飞(74)专利代理机构北京阳光天下知识产权代理事务所(普通合伙)11671代理人赵飞(51)Int.Cl.C07D231/22(2006.01)权利要求书2页说明书12页附图3页(54)发明名称一种吡唑醚菌酯的合成工艺(57)摘要本发明公开了一种吡唑醚菌酯的合成工艺，吡唑醚菌酯的合成工艺包括对氯苯肼盐酸盐的合成、环合、氧化、溴化、醚化、还原、酯化、甲基化过程。本发明公开的吡唑醚菌酯的合成工艺，在制取1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇时，采用空气氧化，反应温和，可控性强，收率比文献报道提高了5%以上；醚化反应采用无机碱的水溶液为缚酸剂，加入高效相转移催化剂B，有效缩短了反应时间和提高了反应的收率；采用特效催化剂C，以二氯乙烷和乙醇混合溶液为反应溶剂，有效控制硝基还原为胺基的副反应，大大提高了反应收率，达到95%以上。CN110105287ACN110105287A权利要求书1/2页1.一种吡唑醚菌酯的合成工艺，其特征是，所述吡唑醚菌酯的合成工艺，步骤如下：步骤一、对氯苯肼盐酸盐的合成：在1号四口烧瓶中，加入280g~310g水、500g~540g工业盐酸，开启搅拌后加入190g~196g对氯苯胺，然后降温至-5℃~0℃，开始滴加340g~360g质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液，控制反应温度为2℃~15℃，质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液滴完后，保温30分钟~45分钟，得到物料A备用，然后在2号四口烧瓶中，加入360g~400g亚硫酸钠、740g~770g水，将2号四口烧瓶升温至60℃~65℃，滴加物料A，搅拌3分钟~5分钟后保温2.5小时~3.5小时，然后在温度为70℃~75℃条件下，加入795g~805g盐酸，然后升温到65℃~75℃保温2小时~2.5小时，保温完毕，降温至30℃~45℃，将反应物抽滤得到对氯苯肼盐酸盐；步骤二、环合反应：在3号四口烧瓶中，投入980g~1050g甲苯和步骤一得到的对氯苯肼盐酸盐，然后升温回流脱净水分之后降温至45℃~65℃，加入170g~190g固体甲醇钠，然后控制反应温度在40℃～60℃条件下滴加134.5g~138.5g丙烯酸甲酯，50分钟~70分钟滴加完，滴加完后保温1小时~1.5小时，取样检测，对氯苯肼盐酸盐≤0.5%为合格，取样合格后升温脱除甲苯得到中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮；步骤三，氧化反应：在步骤二得到的中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮中加入390mL~410mLDMF并升温溶解，溶解后转入4号四口烧瓶中，投入0.45g~0.55g催化剂A，控制温度为25℃~100℃，通入空气，然后保温反应4.5小时~5.5小时，取样检测1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮≤0.5%为合格，取样合格后，减压脱除DMF，然后加入480g~520g工艺水，搅拌1小时~1.5小时后，抽滤得到中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇；步骤四，溴化反应：在5号四口烧瓶中，投入980g~1100g二氯乙烷、390g~410g邻硝基甲苯和0.2g~1.0g引发剂，然后升温到60℃~85℃，滴加460g~480g溴素，2.0小时~2.5小时滴完，然后在温度为60～85℃条件下搅拌2.5小时~3.0小时，取样检测，邻硝基甲苯≤2%为合格，取样合格后分出有机相，得到邻硝基溴苄的二氯乙烷溶液，备用；步骤五，醚化反应：先将步骤三得到的中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇投入6号四口烧瓶中，然后加入490g~510g质量分数为20%的氢氧化钾溶液，再加入0.3g~1.5g催化剂B，然后升温至75℃~80℃，滴加步骤四得到的邻硝基溴苄的二氯乙烷溶液，2.5小时~3.5小时滴加完，加完后在温度为80℃~85℃条件下搅拌1小时~1.5小时，取样检测，1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇≤1%为合格，中控合格后静置分层，下层为2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与二氯乙烷的混合液；步骤六，还原反应：将步骤五得到的2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与二氯乙烷的混合液转入7号四口烧瓶内，加入190g~210g乙醇和1.0g~1.5g催化剂C，然后冷却到10℃以下，并在温度为3℃~8℃条件下滴加76g~84g质量分数为80%的水合肼，60分钟~80分钟滴加完，加完后，保温反应1小时~1.5小时，取样检测，2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯≤1.0%为合格