一种制备β-磺酸基膦酰类衍生物的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110105387A(43)申请公布日2019.08.09(21)申请号201910436173.0C07F9/572(2006.01)(22)申请日2017.09.08(62)分案原申请数据201710807380.32017.09.08(71)申请人苏州大学地址215137江苏省苏州市相城区济学路8号(72)发明人邹建平陶泽坤张沛之李建安(74)专利代理机构苏州创元专利商标事务所有限公司32103代理人孙周强陶海锋(51)Int.Cl.C07F9/38(2006.01)C07F9/53(2006.01)C07F9/553(2006.01)权利要求书2页说明书15页(54)发明名称一种制备β-磺酸基膦酰类衍生物的方法(57)摘要本发明公开了一种制备β-磺酸基膦酰类衍生物的方法。本发明使用烯烃为起始物，原料易得，种类广泛；利用本发明方法得到的产物类型多样，用途广泛，既可直接使用，又可用于合成有机膦表面活性剂、药物和萃取剂；此外，本发明公开的方法步骤简单、反应条件温和、目标产物的收率高、污染小、反应操作和后处理过程简单，适合于工业化生产。CN110105387ACN110105387A权利要求书1/2页1.一种制备β-磺酸基膦酰类衍生物的方法，包括以下步骤：将烯烃、磷试剂、异硫氰酸三甲基硅酯、铜催化剂、联吡啶和醋酸锰溶于溶剂中，于10~100℃下反应，获得β-硫氰基膦酰类衍生物；然后以β-硫氰基膦酰类衍生物为原料，在锌催化剂和醋酸的存在下，制备得到β-巯基膦酰类衍生物；然后以β-巯基膦酰类衍生物为原料，在盐酸与溴的存在下，制备得到β-磺酸基膦酰类衍生物；所述烯烃的化学结构式为下列化学结构式中的一种：其中，R选自：烷基、N-烷基邻苯二甲酰亚胺基、芳基烷基、乙酸乙酯基、邻苯二甲酰亚胺基中的一种；Ar的化学结构式为下列化学结构式中的一种：其中，R1选自：烷基、烷氧基、芳基、卤素、氰基中的一种；n为1或者2；所述磷试剂如下列结构通式所示：其中R3、R4独立的选自芳基或烷氧基；所述铜催化剂的化学式为CuXn，其中X为Cl、Br、I、CN中的一种；n为1或2；所述β-硫氰基膦酰类衍生物如下列化学结构通式所示：或。2.根据权利要求1所述制备β-磺酸基膦酰类衍生物的方法，其特征在于：按摩尔比，烯烃∶磷试剂∶异硫氰酸三甲基硅酯∶铜催化剂∶联吡啶∶醋酸锰为1∶（1～3）∶（1～4）∶（0.1～0.3）∶（0.1～0.3）∶（1～3）；所述溶剂选自乙醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、冰醋酸中的一种；所述烯烃选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氰基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、2-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2-萘乙烯、α-甲基苯乙烯、苯并环戊烯、苯并环己烯、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-丁烯基邻苯二甲酰亚胺、N-癸烯基邻苯二甲酰亚胺、3-苯基-2-甲基丙-1-烯、3-苯基丙-1-烯、4-苯基-1-丁烯、乙酸乙烯酯中的一种；所述磷试剂选自二甲基亚磷酸酯、二乙基亚磷酸酯、二苯氧膦、二（4-甲氧基苯基）氧膦、二（4-氰基苯基）氧膦中的一种。3.一种制备β-磺酸基磷酸类衍生物的方法，包括以下步骤：将烯烃、磷试剂、异硫氰酸三甲基硅酯、铜催化剂、联吡啶和醋酸锰溶于溶剂中，于10~100℃下反应，获得β-硫氰基膦酰类衍生物；然后以β-硫氰基膦酰类衍生物为原料，在锌催化剂和醋酸的存在下，制备得到β-巯基膦酰类衍生物；然后以β-巯基膦酰类衍生物为原料，在盐酸与溴的存在下，制备得到2CN110105387A权利要求书2/2页β-磺酸基膦酰类衍生物；最后以β-磺酸基膦酰类衍生物为原料，在盐酸存在下制备得到β-磺酸基磷酸类衍生物；所述烯烃的化学结构式为下列化学结构式中的一种：其中，R选自：烷基、N-烷基邻苯二甲酰亚胺基、芳基烷基、乙酸乙酯基、邻苯二甲酰亚胺基中的一种；Ar的化学结构式为下列化学结构式中的一种：其中，R1选自：烷基、烷氧基、芳基、卤素、氰基中的一种；n为1或者2；所述磷试剂如下列结构通式所示：其中R3、R4独立的选自芳基或烷氧基；所述铜催化剂的化学式为CuXn，其中X为Cl、Br、I、CN中的一种；n为1或2；所述β-硫氰基膦酰类衍生物如下列化学结构通式所示：或。4.根据权利要求3所述制备β-磺酸基磷酸类衍生物的方法，其特征在于：按摩尔比，烯烃∶磷试剂∶异硫氰酸三甲基硅酯∶铜催化剂∶联吡啶∶醋酸锰为1∶（1～3）∶（1～4）∶（0.1～0.3）∶（0.1～0.3）∶（1～3）；所述溶剂选自乙醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、甲苯、N,N-