用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110252380A(43)申请公布日2019.09.20(21)申请号201910624472.7(22)申请日2019.07.11(71)申请人山东科技大学地址266590山东省青岛市青岛经济技术开发区前湾港路579号山东科技大学化工学院(72)发明人赵国明高恩远刘庆万巧巧杨洪远董浩周海峰邱鑫潘昇洋田志伟张腾飞张伟田原宇(51)Int.Cl.B01J27/24(2006.01)B01J37/08(2006.01)C07C253/30(2006.01)C07C255/34(2006.01)权利要求书2页说明书6页(54)发明名称用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂(57)摘要本发明属于有机化学和催化化学领域，涉及一类用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂。本催化剂是过渡金属粒子负载到氮掺杂碳材料上，制备方法：将过渡金属盐、含氮碳的前驱体和溶剂按照(2.0~23):6:(70~100)的质量比搅拌混合均匀，去除溶剂后所的固体经焙烧、洗涤干燥而得。本发明催化剂性能好、易于反应体系分离，催化Knoevenagel反应所需条件温和且稳定性高，α,β-不饱和化合物的收率可达95%以上，适合工业化使用。CN110252380ACN110252380A权利要求书1/2页1.一种用于Knoevenagel反应的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂，其特征在于，以过渡金属和含氮碳源为前驱体混匀后惰性气氛下多步热解获得氮掺杂碳负载过渡金属催化剂，作为酸碱催化剂用于含羰基的醛分子和含活泼亚甲基的分子间脱水缩合形成α,β-不饱和化合物的反应，α,β-不饱和化合物收率可达95%以上，且反应速度快，溶剂低廉绿色，催化剂可循环利用不失活。2.一种如权利要求1所述的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将过渡金属的前驱体以浓度为2~60%配制溶液；将含氮碳源以金属前驱体与含氮碳源的质量比为0.3~5的比例充分分散到上述溶液中，搅拌回流；继续搅拌至溶剂全部蒸干后将所得固体在60℃下烘至质量不再下降；然后在惰性气体下进行热解、洗涤、烘干后制得氮掺杂碳负载过渡金属催化剂；继而将氮掺杂碳负载过渡金属催化剂用酸溶液进行处理，再进行洗涤、烘干，制得酸洗后的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂；将酸洗后的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂分别进行碱溶液处理或惰性气体下焙烧，再进行洗涤、烘干，制得酸洗并碱洗后的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂、酸洗并焙烧后的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种；其前驱体分别为对应过渡金属的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或几种；含氮碳源为壳聚糖(CTS)、三聚氰胺(MLM)、双氰胺(DCD)中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，溶解过渡金属前驱体的溶液分别为乙醇、水。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，混合溶液的回流温度为60~100℃，回流时间为6~24h。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，搅拌至溶剂全部蒸干所用温度为60~100℃。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，热解过程中的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种；气体流速为5~100mL/min；热解过程中的升温速率为1~10℃/min；热解过程中的温度为350℃、600℃、900℃中的一种或几种。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，合成催化剂过程中洗涤催化剂前体所用液体为水、乙醇、甲醇中的一种或几种。9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，用以处理氮掺杂碳负载过渡金属催化剂的酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、醋酸溶液中的一种或几种；酸溶液的浓度为0.1~50%。10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，用以处理酸洗后的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂的碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或几种；碱溶液的浓度为0.1~50%。11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，用以焙烧酸洗后的氮掺杂碳负载过渡金属催化剂的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种；气体流速为5~100mL/min；焙烧温度为200~900℃；程升过程中的升温速率为1~10℃/min；焙烧时间为1~10h。12.一种如权利要求1所述氮掺杂碳负载过渡金属催化剂在Knoevenagel反应中的应用，其特征在于，Knoevenagel反应为含羰基的醛分子和含活泼亚甲基的分子间脱水缩合形2CN110252380A权利要求书2/2页成α,β-不饱和化合物的反应。13.根据权利要求12所述的应用，其