一种用于合成环氧氯丙烷的磷钨杂多酸盐催化剂及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110479374A(43)申请公布日2019.11.22(21)申请号201910890752.2(22)申请日2019.09.20(71)申请人济南大学地址250022山东省济南市市中区南辛庄西路336号济南大学(72)发明人孙国新赵修贤孙君华游淇梁帅(74)专利代理机构济南誉丰专利代理事务所(普通合伙企业)37240代理人赵凤(51)Int.Cl.B01J31/18(2006.01)C07D303/08(2006.01)C07D301/12(2006.01)权利要求书1页说明书5页附图1页(54)发明名称一种用于合成环氧氯丙烷的磷钨杂多酸盐催化剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种用于合成环氧氯丙烷的温度控制相转移催化剂的制备方法，属于催化化学领域。具体合成方法为：将K型磷钨酸溶解在30%的双氧水中氧化反应获得过氧磷钨酸水溶液，然后将过氧磷钨酸水溶液滴加到二甲基双十八烷基氯化铵的乙醇溶液中，40℃条件下搅拌反应2h。反应结束后过滤得白色粉末，经过水洗，无水乙醇洗，真空干燥，获得二甲基双十八烷基过氧磷钨酸催化剂。以二甲基双十八烷基过氧磷钨酸为催化剂，以氯丙烯、过氧化氢为原料，在无溶剂及助剂的情况下，通过一锅法制备环氧氯丙烷的收率达到97.1%，选择性大于99%，产品收率高达96%以上。反应结束后该催化剂溶解于环氧氯丙烷，降温到10℃时催化剂析出，通过过滤法实现了催化剂的回收。该催化反应工艺操作简单，反应条件温和，生产成本低，催化剂性质稳定CN110479374A并且回收方便，有利于工业化生产。CN110479374A权利要求书1/1页1.一种用于合成环氧氯丙烷的磷钨杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将K型磷钨酸溶解在30%的双氧水中氧化反应获得过氧磷钨酸水溶液，然后将过氧磷钨酸水溶液滴加到二甲基双十八烷基氯化铵的乙醇溶液中，40℃条件下搅拌反应2h；反应结束后过滤得白色粉末，经过水洗，无水乙醇洗，真空干燥，获得二甲基双十八烷基过氧磷钨酸催化剂。2.如权利要求1所述的一种用于合成环氧氯丙烷的磷钨杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：K型磷钨酸与双氧水的摩尔比为1：20～1:40。3.如权利要求1所述的一种用于合成环氧氯丙烷的磷钨杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：K型磷钨酸溶解于双氧水中，二者在室温下避光搅拌反应2h。4.如权利要求1所述的一种用于合成环氧氯丙烷的磷钨杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：K型磷钨酸与二甲基双十八烷基氯化铵的摩尔比为1:3～1:4。5.如权利要求1所述的一种用于合成环氧氯丙烷的磷钨杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：二甲基双十八烷基氯化铵加入到适量无水乙醇中，40℃下搅拌溶解。6.如权利要求1所述的一种用于合成环氧氯丙烷的磷钨杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：将反应获得的过氧磷钨酸水溶液逐滴缓慢加入到二甲基双十八烷基氯化铵的乙醇溶液中,剧烈搅拌反应2h。7.如权利要求1所述的一种用于合成环氧氯丙烷的磷钨杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：反应结束后降温，减压过滤，得白色粉末，用大量的蒸馏水洗，然后用少量的乙醇洗，最后30℃真空干燥。2CN110479374A说明书1/5页一种用于合成环氧氯丙烷的磷钨杂多酸盐催化剂及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及催化化学领域，具体是关于一种用于合成环氧氯丙烷的磷钨杂多酸盐催化剂及其制备方法。背景技术[0002]环氧氯丙烷是一种重要的有机合成中间体及精细化工产品，全球85%的环氧氯丙烷用来生产环氧树脂，我国是环氧树脂最大的生产国和消费国。丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法是现阶段生产环氧氯丙烷的主要工艺，这两种方法虽然成熟，操作稳定，但都不可避免的产生废水，而且生产能耗高，对设备腐蚀严重。因此，开发一种简单、高效、绿色的环氧氯丙烷合成工艺意义重大。[0003]过氧化氢作为一种绿色氧源，被广泛应用于烯烃的环氧化研究。特开平4-5028号公报和专利CN1639143A中报道了以钛硅酸盐为催化剂，利用双氧水进行丙烯环氧化合成环氧氯丙烷的方法。钛硅酸盐催化剂制备成本比较高，工艺不够成熟，并且在已知的生产方法中得不到足够的催化活性。专利CN101205219B中报道了一种使用清洁氧源-双氧水，在反应控制相转移催化剂的作用下直接与丙烯反应制备环氧丙烷的反应过程。然而，催化反应体系中使用了额外的有机溶剂和磷酸盐助剂，且丙烯的转化率只有93%。类似地，专利CN100575349C报道的将过量的氯丙烯在催化剂磷钨酸及助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚存在下，以双氧水为氧化剂直接生成环氧氯丙烷，反应过程中使用过量的氯丙烯以及有机助剂，不利于工业化的生产。[0004]在环保要求越来