一种乙烷化学链氧化脱氢制烯烃催化剂及其在乙烷氧化脱氢反应中的应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN110801828A(43)申请公布日2020.02.18(21)申请号201911067633.3(22)申请日2019.11.04(71)申请人桂林理工大学地址541004广西壮族自治区桂林市七星区建干路12号(72)发明人何方丁维笑蒋仕灿王桂霞冯艳艳(51)Int.Cl.B01J23/34(2006.01)B01J27/187(2006.01)B01J35/10(2006.01)C07C5/48(2006.01)C07C11/04(2006.01)权利要求书2页说明书5页附图3页(54)发明名称一种乙烷化学链氧化脱氢制烯烃催化剂及其在乙烷氧化脱氢反应中的应用(57)摘要本发明公开了一种用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的催化剂及其在乙烷氧化脱氢反应中的应用。本发明涉及一种乙烷氧化脱氢制烯烃锰酸镧钙钛矿型催化剂和用不同金属元素负载的锰酸镧催化剂的制备方法以及该催化剂在乙烷化学链氧化脱氢制烯烃中的应用。根据发明所使用的催化剂，用于催化乙烷制烯烃反应时，能够实现化学链循环反应，降低反应所需的能耗，获得高乙烯选择性和乙烯收率，且该催化剂再生后仍能保持良好的催化活性。CN110801828ACN110801828A权利要求书1/2页1.一种用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述催化剂是一种钙钛矿型氧化还原催化剂又称为载氧体，在反应器中为乙烷裂解产生的氢气氧化提供氧素，反应后的催化剂经空气氧化再生，实现了催化剂的循环使用，避免了纯氧的使用，降低反应所需的能耗。2.根据权利要求1所述的用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂是一种氧化还原催化剂又称为载氧体，为乙烷氧化脱氢提供氧素,省却了使用昂贵的空气分离过程制备纯氧，避免乙烷与氧气共进料，使反应过程操作更加安全，烯烃选择性更容易控制。3.根据权利要求2所述的用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的LaMnO3基催化剂，对乙烷具有选择性氧化作用，而钨酸钠的掺杂可促进催化剂对氢的氧化活性，抑制烃类深度氧化，提高乙烯选择性。4.根据权利要求3所述的用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的LaMnO3基催化剂，分别用碱基促进剂(钠、磷酸钠、钨酸钠)和无碱基促进剂(钨和磷)进行掺杂，研究掺杂效应机理，其LaMnO3制备步骤如下：步骤一：将硝酸镧、硝酸锰按照摩尔比1：1溶解在去离子水中，总硝酸盐浓度为1mol/L；步骤二:在步骤一的水溶液中加入柠檬酸，60℃下水浴锅中搅拌30min；步骤三：在步骤二的水溶液中加入乙二醇作为溶剂，80℃下水浴搅拌至溶胶状态；步骤四：步骤三形成的溶胶倒入坩埚，105℃下烘箱中干燥12小时；步骤五：将步骤四烘干的物质，放入马弗炉，350℃煅烧两小时；研磨后，在1000℃的条件下，煅烧8小时，降温研磨成所需要的尺寸；掺杂钨酸钠的LaMnO3制备步骤如下：步骤一：将硝酸镧、硝酸锰按照摩尔比1：1称取，钨酸钠的掺杂量按照钨酸钠中钨的量占最终催化剂质量的5％加入，一起溶解于去离子水中，总硝酸盐浓度为1mol/L；步骤二:在步骤一的水溶液中加入柠檬酸，60℃水浴锅中搅拌30min；步骤三：在步骤二的水溶液中加入乙二醇作为溶剂，80℃下水浴搅拌至溶胶状态；步骤四：步骤三形成的溶胶倒入坩埚，105℃下烘箱中干燥12小时；步骤五：将步骤四烘干的物质，放入马弗炉，350℃煅烧两小时；研磨后，在1000℃的条件下，煅烧8小时，降温研磨成所需要的尺寸；掺杂钠、磷酸钠、钨和磷的LaMnO3制备与掺杂钨酸钠的LaMnO3制备方法一致。5.根据权利要求4所述的用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于，制备中负载碱基的锰酸镧催化剂，其中负载钠的锰酸镧，钠掺杂量按照钠在催化剂中的质量含量为2％掺杂；负载磷酸钠的锰酸镧，磷酸钠的掺杂量按照总焦磷酸钠在催化剂中的质量含量为5％掺杂；负载钨酸钠的锰酸镧，钨酸钠的掺杂量按照钨酸钠中钨的量在催化剂中的质量含量为5％掺杂。6.根据权利要求4和5所述的用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于制备中柠檬酸按照柠檬酸、总硝酸根离子摩尔比3：1加入；乙二醇按照乙二醇、柠檬酸摩尔比2：1加入。7.根据要求1所述的用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的催化剂的应用，其特征在于，利用权利要求1-5中任一权利要求所述的催化剂，开展化学链循环氧化脱氢制乙烯的反应，包2CN110801828A权利要求书2/2页括以下步骤：a、在固定床上含有乙烷的原料气进入还原反应器，乙烷在反应器中在催化剂的作用下裂解脱氢产生烯烃，脱除的氢与催化剂中的晶格氧反应，被氧化为水，促进反应顺时进行；反应温度700-800度，反应压力为常压,含有乙烷原料气的流速为30-80ml/min,含有乙烷原料气的混合气为乙烷