一种复合金属氧化物型氧化还原催化剂的合成及其在乙烷化学链氧化脱氢反应中的应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113289611A(43)申请公布日2021.08.24(21)申请号202110432885.2(22)申请日2021.04.21(71)申请人桂林理工大学地址541004广西壮族自治区桂林市七星区建干路12号(72)发明人何方杨明蒋仕灿丁维笑宋达王敬薇邓豪(51)Int.Cl.B01J23/34(2006.01)B01J27/055(2006.01)B01J27/25(2006.01)B01J33/00(2006.01)C07C5/48(2006.01)C07C11/04(2006.01)权利要求书2页说明书6页附图3页(54)发明名称一种复合金属氧化物型氧化还原催化剂的合成及其在乙烷化学链氧化脱氢反应中的应用(57)摘要本发明公开了一种复合金属氧化物型氧化还原催化剂的合成及其在乙烷化学链氧化脱氢反应中的应用。本发明涉及一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂和用不同比例硝酸钠、硫酸钠负载该催化剂的制备方法以及该催化剂在乙烷化学链氧化脱氢制烯烃中的应用。发明所使用的催化剂，用于催化乙烷氧化脱氢制乙烯反应时，能够实现化学链循环反应，降低反应所需的能耗，获得高乙烯选择性和乙烯收率，无污染，且该催化剂再生后仍能保持良好的催化活性。原料来源丰富、载体价格便宜、制备容易，有较好的开发潜力，在催化乙烷制乙烯方面有很好的应用前景。CN113289611ACN113289611A权利要求书1/2页1.一种用于乙烷化学链氧化脱氢制乙烯的催化剂，其特征在于所述催化剂是一种复合金属氧化物型氧化还原催化剂又称为载氧体，在反应器中为乙烷裂解产生的氢气氧化提供氧素，反应后的催化剂经空气氧化再生，实现了催化剂的循环使用，避免了纯氧的使用，降低反应所需的能耗。2.根据权利要求1所述的用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂是一种氧化还原催化剂又称为载氧体，为乙烷氧化脱氢提供氧素,省却了使用昂贵的空气分离过程制备纯氧，避免乙烷与氧气共进料，使反应过程操作更加安全，烯烃选择性更容易控制。3.根据权利要求2所述的用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的Ca基催化剂Ca2MnO4，对乙烷具有选择性氧化作用，并且不易失活；而硝酸钠和硫酸钠的掺杂可促进催化剂对氢的氧化活性，抑制烃类深度氧化，提高乙烯选择性，提高乙烯的产率。4.根据权利要求3所述的用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的Ca2MnO4催化剂，用促进剂硝酸钠、硫酸钠进行掺杂，研究掺杂效应机理，其Ca2MnO4制备步骤如下：其Ca2MnO4制备步骤如下：步骤一：Ca(NO)3·4H2O和Mn(NO)3以2：1的摩尔比溶解在25ml的去离子水中，在40℃的温度下搅拌30min；步骤二:在步骤一的水溶液中加入柠檬酸按照柠檬酸和金属离子摩尔比为2.5：1加入溶液中，60℃下水浴锅中持续搅拌30min；步骤三：加入乙二醇和柠檬酸摩尔比为1.5:1的乙二醇，温度升至80℃搅拌至形成凝胶；步骤四：步骤三形成的凝胶倒入坩埚，120℃下烘箱中干燥12h；步骤五：将步骤四烘干的物质，放入马弗炉，450℃煅烧3h除去硝酸盐；在1000℃的条件下，恒温煅烧12h形成Ca2MnO4，降温研磨成所需要的尺寸；掺杂不同比例硝酸钠的Ca2MnO4制备步骤如下：步骤一：将硝酸钙、硝酸锰按照摩尔比2：1称取，硝酸钠的掺杂量按照硝酸钠中钠的量占最终催化剂质量的3％、5％、10％、20％加入，一起溶解于去离子水中，总硝酸盐浓度为1mol/L.步骤二:在步骤一的水溶液中加入柠檬酸，水浴锅中搅拌30min；步骤三：在步骤二的水溶液中加入乙二醇作为溶剂，80℃下水浴搅拌至凝胶状态；步骤四：步骤三形成的溶胶倒入坩埚，120℃下烘箱中干燥12h；步骤五：将步骤四烘干的物质，放入马弗炉，450℃煅烧3h；研磨后，在1000℃的条件下，煅烧12h，降温研磨成所需要的尺寸；掺杂硫酸钠的Ca2MnO4制备与掺杂硝酸钠的Ca2MnO4制备方法一致。5.根据权利要求4所述的用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于，其中负载硝酸钠的锰酸钙，硝酸钠掺杂量按照钠在催化剂中的质量含量为3％、5％、10％、20％掺杂；其中负载硫酸钠的锰酸钙，硫酸钠的掺杂量按照钠在催化剂中的质量含量为3％、5％、10％、15％、20％掺杂。6.根据权利要求4和5所述的用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于制备中柠檬酸按照柠檬酸、金属离子摩尔比2.5：1加入；乙二醇按照乙二醇、柠檬酸摩尔比2CN113289611A权利要求书2/2页1.5：1加入。7.根据权利要求1所述的用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的催化剂的应用，其特征在于，利用权利要求1‑5中任一权利要求所述的催化剂，开展化学链循环氧化脱氢制乙烯的反应，包