具有介孔的分子筛及其制备方法和其应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111097480A(43)申请公布日2020.05.05(21)申请号201811254781.1(22)申请日2018.10.26(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(72)发明人毕云飞夏国富李明丰杨清河张乐黄卫国郭庆洲王鲁强方文秀(51)Int.Cl.B01J29/04(2006.01)B01J35/10(2006.01)C10G45/64(2006.01)权利要求书3页说明书21页附图6页(54)发明名称具有介孔的分子筛及其制备方法和其应用(57)摘要本发明涉及分子筛材料领域，具体涉及一种具有介孔的分子筛及其制备方法和应用。该分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为100～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.7处。采用本发明所述的分子筛作为固体酸形成的催化剂不仅具有较好的异构降凝能力，而且产物中目标产物的收率高、倾点低。本发明还提供一种催化剂的制备方法，利用该催化剂的制备方法，可以制备活性成分分散度高的催化剂，由此不仅延长了催化剂的寿命，而且进一步提高了催化剂的催化活性。CN111097480ACN111097480A权利要求书1/3页1.具有介孔的分子筛，其化学组成式以氧化物形式表示为：Al2O3·SiO2·M2O·ZxOy，其中，所述M为选自碱金属中的至少一种，Z为选自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金属中的至少一种，x表示Z的原子数，是1～6的整数，y表示满足Z氧化态所需的数，以摩尔比计，Al2O3:SiO2:M2O:ZxOy为1:(100～300):(0～100):(0.01～80)，Al2O3:SiO2摩尔比优选为150～260，更优选为150～200，Al2O3:M2O的摩尔比还可以为0.01～80，或者0.05～60，或者0.1～40，或者1～20，Al2O3:ZxOy的摩尔比还可以为0.05～60，或者0.1～40，或者1～20。2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，其中，所述分子筛的介孔表面积为30m2/g～280m2/g，优选为50m2/g～250m2/g，更优选为80m2/g～200m2/g，进一步优选为100m2/g～180m2/g，进一步优选为120m2/g～150m2/g。3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，所述分子筛的比表面积为150m2/g～400m2/g，优选为180m2/g～350m2/g，更优选为200m2/g～320m2/g，更进一步优选为240m2/g～300m2/g，更进一步优选为260m2/g～280m2/g。4.根据权利要求1～3任一项所述的的分子筛，其中，介孔表面积占比分子筛表面积的比例为20％～70％，优选为25％～65％，更优选为28％～60％，更优选为30％～55％，更优选为35％～50％。5.根据权利要求1～4任一项所述的分子筛，其中，在所述分子筛的低温氮气吸附-脱附曲线上，吸附支和脱附支在P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.7处，优选起始位置在P/P0＝0.4-0.6处，更优选起始位置在P/P0＝0.4-0.55处。6.根据权利要求1～5任一项所述的分子筛，其中，所述分子筛的五配位铝的含量为3％以下，优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选基本不含五配位铝。7.根据权利要求1～5任一项所述的分子筛，其中，所述分子筛为选自十元环硅铝分子筛和十二元环硅铝分子筛中的至少一种，更优选为选自ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、Nu-10、Nu-13、Nu-87、EU-1、EU-13、ITQ-13、ZSM-12和Beta分子筛中的至少一种。8.具有介孔的分子筛的制造方法，所述方法包括以下步骤：母液制备步骤，其中，使包含氧化铝源、氧化硅源、模板剂、任选的碱金属氧化物源、任选的第三氧化物(ZxOy，其中，Z为选自Mg、Ca、Zn、Ti、Fe、Ga、Ge、B、P、稀土金属中的至少一种)源和水的混合物在晶化条件下晶化以获得晶化母液；过滤步骤，将晶化后的母液进行过滤，以形成干基含量为5～30％、优选为6-15％的滤饼；前体制备步骤，将所述滤饼直接进行焙烧，得到分子筛前体；所述焙烧条件为：焙烧的温度为400～600℃，优选为450～550℃；焙烧时升温速率为5℃/分钟～100℃/分钟，优选为10℃/分钟～50℃/分钟，更优选为20℃/分钟～40℃/分钟，更进一步优选为30℃/分钟～