一种萘基配体MOF活性炭复合催化剂及其制备方法和用途.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111905828A(43)申请公布日2020.11.10(21)申请号202010853934.5(22)申请日2020.08.24(71)申请人万华化学集团股份有限公司地址264006山东省烟台市经济技术开发区天山路17号(72)发明人范天熙何岩田博刘英俊张红涛朱小瑞刘杰车传亮庞计昌沈元伟孙启魁李洪昌(51)Int.Cl.B01J31/22(2006.01)B01J37/10(2006.01)C07D319/12(2006.01)C08G83/00(2006.01)权利要求书2页说明书7页(54)发明名称一种萘基配体MOF活性炭复合催化剂及其制备方法和用途(57)摘要本发明提供一种萘基配体MOF复合活性炭催化剂及其用于L‑乳酸制备高纯度丙交酯的方法，采用MOF有机金属骨架活性炭复合催化剂催化L‑乳酸的聚合反应，以金属元素为活性组分，以2,3,6,7‑四甲酰基咪唑基‑α‑萘甲酸为MOF催化剂配体，以活性炭为载体。催化剂原料价格便宜，热稳定性高，具备一定耐酸性，低压下不易分解，制备方法简单，易于工业化，具有很好的催化活性，该催化剂在丙交酯合成工艺中的应用，能显著降低工艺所需真空度，提高丙交酯的收率，有利于降低其工艺成本，在工业化应用中具备一定潜力。CN111905828ACN111905828A权利要求书1/2页1.一种萘基配体MOF复合活性炭催化剂,其特征在于，所述催化剂是以金属为活性组分，其活性金属为元素周期表中4、5、6周期活性金属及第Ⅱ～VIA主族金属元素，优选Sn、Zn、Ga、Ge、In、Sb、Tl、Pb、Bi、Po、Ti、Al、Ba、Rh、Ru、Ni、Cu、Fe、Cr、Co、Pd、Mn、V、Sc、Cd、Ag、Tc、Mo、Nb、Zr、Y中的一种或多种，更优选Sn、Zn、Al、Pd、Ni中的一种或多种；以2,3,6,7-四甲酰基咪唑基-α-萘甲酸为配体，以活性炭为载体，优选地，活性组分、配体与活性炭的摩尔比为(0.005～0.02):(0.01～0.015):(1.3～2.5)；所述的2,3,6,7-四甲酰基咪唑基-α-萘甲酸的结构式如下：2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)有机配体的制备：将N,N'-羰基二咪唑和α-萘甲酸依次溶解于溶剂中优选无水二氯甲烷中，然后加入三氟甲磺酸，并将反应混合物加热搅拌后，加入冷水，搅拌过夜并进行后处理后得到配体2,3,6,7-四甲酰基咪唑基-α-萘甲酸；(2)将步骤(1)所得配体与活性金属组分的可溶性盐及活性炭在溶剂中进行水热反应并经后处理得到催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中α-萘甲酸和N,N'-羰基二咪唑的反应温度为40～90℃，反应时间为1～5h。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，α-萘甲酸、三氟甲磺酸、N,N'-羰基二咪唑的摩尔比例为：(0.2～0.4):(0.2～0.45):(0.1～0.2)。5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)水热反应温度为110℃～180℃，反应时间40～60h；和/或，步骤(2)中所述的后处理包括在50～80℃温度下的水洗4～6h和40～55℃温度下醇洗5～8h，后经过滤干燥，优选干燥温度80～110℃。6.根据权利要求1所述的催化剂或权利要求2-5中任一项制备方法制得的催化剂在L-乳酸制备丙交酯中的用途，优选地，制备丙交酯的方法为将催化剂加入到L-乳酸母液中进行加热负压搅拌反应，催化剂在L-乳酸母液中含量为0.1～5wt％，优选为0.5-2wt％。7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，丙交酯的制备包括以下步骤：(1)向L-乳酸溶液中通入液氮；优选使L-乳酸中含氧量低于10ppm，更优选为3-7ppm，进一步优选为4-6ppm；(2)向通入液氮后的乳酸溶液中加入催化剂，获得原料液；(3)原料液在氮气保护下经加热后，通入预聚反应器中进行反应得到特定分子量范围，优选分子量为1000～3500的乳酸预聚物反应液；(4)预聚物反应液直接进入解聚减压反应器中，经高温负压解聚反应获得粗丙交酯，再经精馏，熔融结晶，获得丙交酯产品。8.根据权利要求7所述的用途，其中，步骤(3)的反应温度为50～200℃，优选为80～190℃，更优选为120～160℃；和/或，步骤(3)的反应绝对压力为30～1009hPa，优选为35～2CN111905828A权利要求书2/2页200hPa，更优选为80～120hPa；和/或，步骤(3)中的反应时间为5～150min，优选为10～120min，更优选为60～100min。9.根据权利要求7或8中所述的用途，其中，步骤(4)的解聚反应温度为