一种一步合成乙交酯的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112010834A(43)申请公布日2020.12.01(21)申请号202011010245.4(22)申请日2020.09.23(71)申请人中触媒新材料股份有限公司地址116000辽宁省大连市普湾新区松木岛化工园区经九路(72)发明人李进孙红影王炳春王贤彬王岩(74)专利代理机构大连东方专利代理有限责任公司21212代理人周媛媛李馨(51)Int.Cl.C07D319/12(2006.01)权利要求书1页说明书5页附图1页(54)发明名称一种一步合成乙交酯的方法(57)摘要本发明公开了一种一步合成乙交酯的方法，以乙醇酸酯为原料，含锡分子筛为催化剂，气相一步法合成乙交酯，反应中乙醇酸酯转化率可达99％以上，乙交酯选择性大于90％。相对于传统的先缩聚再解聚的合成方法而言，此方法反应条件温和，产品收率高，可连续化进行，不需要高真空和高沸点溶剂的参与，相对于常规的金属化合物催化剂而言，本发明中所使用的催化剂安全环保、可回收使用，此方法更适合乙交酯的工业化生产，合成的乙交酯可用于制备相对重均分子量大于十万的聚乙醇酸。CN112010834ACN112010834A权利要求书1/1页1.一种一步合成乙交酯的方法，其特征在于以乙醇酸酯为原料，含锡分子筛为催化剂，气相一步法合成乙交酯，具体过程如下：首先乙醇酸酯加热汽化，进入装有含锡分子筛催化剂的反应器中，进行环化反应，得到产品乙交酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含锡分子筛为Sn-Beta、Sn-MOR、Sn-ZSM-22、Sn-ZSM-35、Sn-ZSM-5的一种或多种混合物。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含锡分子筛结晶度大于95％，硅铝比为2000-5000。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含锡分子筛晶粒大小为100-3000nm，优选200-1000nm。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含锡分子筛中的锡含量为0.2-4％，优选为1-2％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙醇酸酯为乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸丁酯，优选乙醇酸甲酯和乙醇酸乙酯。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙醇酸酯在惰性气体气氛下进行汽化的汽化温度为150-600℃，优选200-400℃。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于环化反应温度为240-320℃，反应压力为常压，进料质量空速为每克催化剂每小时0.5-5g乙醇酸酯。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂与原料进行气相接触反应，可以采用固定床、流化床、移动床、沸腾床或者膨胀床。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于合成的乙交酯可用于合成聚乙醇酸，合成聚乙醇酸的具体过程如下：首先乙醇酸酯加热汽化，进入装有含锡分子筛催化剂的反应器中，进行环化反应，得到产品乙交酯，乙交酯纯化后在开环聚合催化剂作用下可以聚合成高分子量的聚乙醇酸。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于乙交酯可在含锡催化剂作用下通过本体聚合法制备相对重均分子量大于1×105的聚乙醇酸，含锡催化剂为辛酸亚锡或者氯化亚锡，聚合反应温度为150-200℃，反应压力为0.5-2MPa，反应时间为2-5h，催化剂用量为200-500μg/g。2CN112010834A说明书1/5页一种一步合成乙交酯的方法技术领域[0001]本发明涉及一种一步合成乙交酯的方法，属于催化反应领域。背景技术[0002]不可降解的石油基塑料不加控制的大量生产和可弃置性一次性石油基塑料制品的滥用所造成的环境污染(即“白色污染”)已引起世界范围的严重关注。基于可再生原料的生物降解性聚合物，已在生物医学领域取得许多重要应用，如控释药物载体、可吸收性手术缝合线、植入性硬组织修复材料等，并可作为环保材料用于制造农用薄膜、包装材料、一次性卫生制品、一次性餐饮用品等。[0003]聚乙醇酸(PGA)是结构最简单的线性脂肪族聚酯，也是最早商业化的体内可吸收高分子材料。由于其优异的生物可降解性和组织相容性，广泛应用于可吸收缝合线、缝合补强材料、骨折固定材料、药物控制释放系统、组织工程支架材料等领域。原则上可采用直接缩聚法由乙醇酸制备，但直接缩聚法难以制备较高分子量的聚合物，以乙交酯为原料可合成高分子量的聚乙醇酸。[0004]目前，国内外最成熟和应用最多的乙交酯的合成法主要是以乙醇酸为原料的缩聚-解聚法，美国杜邦公司、日本吴羽化学公司等均采用此方法，但是此方法反应条件苛刻，需要在高温、高真空度且高沸点溶剂的存在下进行反应，催化剂多为含锡的无机化合物，催化剂使用后不可回用，大规模工业化生产受到限制。专利CN1266146C中公开了一种乙交酯生产方法，将乙醇酸低聚物与