一种合成乙酸酯类香料的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112142592A(43)申请公布日2020.12.29(21)申请号202010978234.9(22)申请日2020.09.17(71)申请人万华化学集团股份有限公司地址264006山东省烟台市经济技术开发区天山路17号(72)发明人黄文学国建茂张永振谢硕鲍元野沈稳(51)Int.Cl.C07C67/03(2006.01)C07C67/54(2006.01)C07C69/145(2006.01)B01J31/02(2006.01)B01J31/04(2006.01)B01J27/16(2006.01)B01J31/26(2006.01)权利要求书1页说明书7页(54)发明名称一种合成乙酸酯类香料的方法(57)摘要本发明提供了一种醇酯化合成乙酸酯的方法，该方法包括：以烯醇乙酸酯为酯化试剂，在酸性催化剂的作用下，高选择性、高收率的酯化伯醇、仲醇或叔醇底物，得到相应的乙酸酯产物。本发明主要优点在于合成方法新颖，以烯醇乙酸酯为酯化试剂，反应副产物为小分子的乙醛或丙酮等，这些小分子化合物不显酸性而且沸点低，因而不会引发醇底物发生重排副反应；小分子副产还可以非常方便的从反应液中移出，促进酯化反应进行完全，反应稳定性好，收率高。CN112142592ACN112142592A权利要求书1/1页1.一种乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：以烯醇乙酸酯为酯化试剂，在酸催化剂的作用下与醇底物反应，得到相应的乙酸酯化合物。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述烯醇乙酸酯的结构式为：其中，R1包括但不限于氢、C1-C40烷基、烯基、炔基、苯基、萘基、苄氧基、芳杂环以及含有其他官能团如酯基、醚、叔胺、酰胺、硫醚、酮、醛的碳链；优选的，所述烯醇乙酸酯包括但不限于乙酸乙烯酯、乙酸丙烯酯、乙酸异丙烯酯、1-乙基乙酸乙烯酯，烯醇乙酸酯用量为醇底物摩尔量100-200mol％；优选的，所述醇底物的结构式为：R包括但不限于C1-C40烷基、烯基、炔基、苯基、萘基、苄氧基、芳杂环以及含有其他官能团如酯基、醚、叔胺、酰胺、硫醚、酮、醛的碳链。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酸催化剂包括质子酸催化剂和路易斯酸催化剂。4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述质子酸催化剂包括但不限于甲磺酸、甲苯磺酸、乙酸、氯乙酸、丙酸、苯甲酸、磷酸、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二苄酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二苯酚酯、磷酸二萘酚酯，优选磷酸二烷基酯或磷酸二酚酯。5.根据权利要求3或4所述的合成方法，其特征在于，所述质子酸催化剂的用量为醇底物摩尔量的0.01～1.0mol％。6.根据权利要求3-5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂包括但不限于醋酸锌、氯化锌、溴化锌、氯化铝、三氟化硼、氯化铁、三氟甲磺酸钪、氯化锂、溴化锂，优选氯化锂、氯化锌、溴化锌。7.根据权利要求3-6任一项所述的合成方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂的用量为醇底物摩尔量的0.01～1.0mol％；优选的，所述质子酸催化剂和路易斯酸催化剂优选磷酸或磷酸酯类化合物和锂盐或锌盐的组合，质子酸催化剂和路易斯酸催化剂的摩尔比优选1:1～1:2。8.根据权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于，所述乙酸酯化的反应温度为60～100℃；反应时间4～10小时；和/或所述反应在无溶剂条件下进行。9.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，所述精馏塔塔板数为5-20，回流比为1:1～3:1。10.根据权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于，反应压力为负压至常压。2CN112142592A说明书1/7页一种合成乙酸酯类香料的方法技术领域[0001]本发明属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种乙酸酯类化合物的合成方法。背景技术[0002]乙酸酯类化合物是一类非常常见的香料，广泛的用于香精香料行业，如乙酸芳樟酯，别称乙酸沉香酯、乙酸里那酯，天然存在于香柠檬、薰衣草以及香紫苏等植物的精油中；乙酸芳樟酯香气芬芳优雅，近似天然香柠檬，在调香中用途极广，可用于配置古龙水、人造香柠檬油、薰衣草油等多种名贵香料和香精，具有较高的经济价值。乙酸香叶酯，天然存在于香茅油、香叶油、薰衣草油中，具有玫瑰油和薰衣草油混合后的香气，稀释后呈现苹果香味，广泛的用于配制食用和日用香精。乙酸薄荷酯具有柔和的薄荷香，清凉、清新，是国标允许使用一款食用香料，用于配制薄荷、水果等香精。其他类似的香料还有乙酸橙花酯、乙酸香茅酯、梨醇酯等。[0003]酯化是有机合成中最常用的反应之一，早在1967年人们就发现了4-二甲氨基吡啶(DMAP)可以有效催化酯化反应进行，所用酯化试剂为酸酐或酰氯。对比