一种制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112194584A(43)申请公布日2021.01.08(21)申请号202010983207.0(22)申请日2020.09.18(71)申请人江苏方圆芳纶研究院有限公司地址223000江苏省淮安市淮安盐化新材料产业园区台玻大道西侧、郭桥路南侧(72)发明人王农跃张启俊沙艳松陈莉李斌(51)Int.Cl.C07C211/52(2006.01)C07C209/02(2006.01)C07C209/64(2006.01)权利要求书2页说明书6页(54)发明名称一种制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法(57)摘要本发明公开了一种采用硝基苯与氨在催化剂的作用下反应制备4‑亚硝基苯胺和4‑硝基苯胺的方法，该方法转化率高，选择性好，并且环境友好。另外，本申请还提供一种以4‑亚硝基苯胺和4‑硝基苯胺进行还原制备对苯二胺的方法，收率高，无需分离提纯。CN112194584ACN112194584A权利要求书1/2页1.一种制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法，包括：在催化剂的存在下，在有机溶剂中硝基苯与氨反应得到4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺。2.根据权利要求1所述的制备对苯二胺的方法，其特征在于缩合催化剂为碱或碱和酰胺。3.根据权利要求1或2所述的制备对苯二胺的方法，其特征在于碱为碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐、四取代的氢氧化铵，优选为四取代的氢氧化铵。4.根据权利要求3所述的制备对苯二胺的方法，其特征在于四取代的氢氧化铵为四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、N,N,N-三甲基苯基氢氧化铵，优选为四甲基氢氧化铵。5.根据权利要求2所述的制备对苯二胺的方法，其特征在于所述酰胺包括但不限于取代的苯甲酰胺、取代的脂肪族酰胺、二酰胺。6.根据权利要求5所述的制备对苯二胺的方法，其特征在于所述取代的苯甲酰胺，取代基独立地选自氢、卤素、硝基、胺基、烷氧基、磺酸酯基、磺酸基、羟基、醛基、羧基和含有至少一个胺基的烷基、芳基、芳烷基。7.根据权利要求6所述的制备对苯二胺的方法，其特征在于所述取代的苯基酰胺选自苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、4-硝基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺中的一种或其组合。8.根据权利要求5所述的制备对苯二胺的方法，其特征在于所述取代的脂肪族酰胺由下式表示：其中n为0或1，R选自烷基、芳烷基、链烯基、芳链烯基、环烷基和环链烯基，X选自氢、卤素、硝基、胺基、烷氧基、磺酸酯基、磺酸基、羟基、醛基、羧基和含有至少一个胺基的烷基、芳基、芳烷基。9.根据权利要求8所述的制备对苯二胺的方法，其特征在于所述取代的脂肪族酰胺选自异丁酰胺、尿素、乙酰胺、丙酰胺中的一种或其组合。10.根据权利要求5所述的制备对苯二胺的方法，其特征在于所述二酰胺选自己二酰胺、草酰胺、对苯二甲酰胺、4,4’-联苯二羧酰胺中的一种或其组合。11.根据权利要求1所述的制备对苯二胺的方法，其特征在于所述有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮，优选为二甲基亚砜。12.根据权利要求1所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法，其特征在于加入相转移催化剂。13.根据权利要求12所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法，其特征在于相转移催化剂选自季胺盐、季胺碱、季磷盐、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、环状冠醚类中的至少一种。14.根据权利要求13所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法，其特征在于季铵2CN112194584A权利要求书2/2页盐选自苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵或四甲基溴化铵，优选为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵，更优选为四丁基溴化铵。15.根据权利要求1所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法，其特征在于所述硝基苯与催化剂的摩尔比1:1～1:0.2。16.根据权利要求1所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法，其特征在于所述催化剂为碱，硝基苯与催化剂的摩尔比为1:1～1:0.5，优选为1:0.9～1:0.7。17.根据权利要求1所述的制备4-亚硝基苯胺和4-硝基苯胺的方法，其特征在于所述催化剂为