一种醋酸甲酯催化加氢制乙醇的催化剂及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113457740A(43)申请公布日2021.10.01(21)申请号202110599601.9B01J31/40(2006.01)(22)申请日2021.05.31B01J35/00(2006.01)C07C29/149(2006.01)(71)申请人鹤壁腾飞清洁能源有限公司C07C31/08(2006.01)地址458000河南省鹤壁市山城区长风南路老化肥厂院内1号楼305(72)发明人张国杰王保山张如冰朱国伟秦建党李永波钟汉贤张建恩于晓亮梅仙召于全阔田小强王鹏程(74)专利代理机构郑州优盾知识产权代理有限公司41125代理人陶婷(51)Int.Cl.B01J31/22(2006.01)B01J31/26(2006.01)权利要求书1页说明书5页附图2页(54)发明名称一种醋酸甲酯催化加氢制乙醇的催化剂及其制备方法(57)摘要本发明提出了一种醋酸甲酯催化加氢制乙醇的催化剂，催化剂以ZnO修饰的有机金属骨架MIL‑101为催化剂载体，以活性金属制备的纳米金属晶为催化剂主体；以总重量为100％计，催化0%，其余为ZnO修饰的有机金剂包括活性金属1~2属骨架MIL‑101。本发明催化剂的活性组分为镍纳米金属晶，大量的悬空键更易于与底物发生配位作用；载体选择以ZnO修饰的有机金属骨架MIL‑101，具有完全自由通畅的孔道，实现暴露在孔道的金属离子的100%的完全利用，并且防止颗粒生长团聚的作用；以ZnO为修饰剂，主要是利用ZnO的亲水性，在催化剂周围增加一层水膜，一方面促进乙醇的脱附，也有利于达到提高乙醇收率的目的。CN113457740ACN113457740A权利要求书1/1页1.一种醋酸甲酯催化加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂以ZnO修饰的有机金属骨架MIL‑101为催化剂载体，以活性金属制备的纳米金属晶为催化剂主体；以所述催化剂的总重量为100％计，所述催化剂包括活性金属1~20%，其余为ZnO修饰的有机金属骨架MIL‑101。2.根据权利要求1所述的醋酸甲酯催化加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，所述性金属为镍。3.根据权利要求2所述的醋酸甲酯催化加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂主体为面心六面体结构。4.如权利要求3所述的醋酸甲酯催化加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、采用液相还原法和退火法得到活性金属的纳米金属晶；S2、将对苯二甲酸、九水合硝酸铬和氢氟酸按摩尔比在1:1:1逐次加入反应釜中，然后再加入去离子水，密封后加热至220℃下反应8小时，冷却至室温；S3、将步骤S2得到的反应物用30~40微米的砂芯漏斗进行抽滤，过滤掉反应物中未反应的白色对苯二甲酸晶体，得到的绿色水溶液为MIL‑101粗品；S4、将MIL‑101粗品经离心后得到的绿色固体置于100℃热水中24小时，经离心弃去上层清液，将下层绿色固体置于乙醇溶液中，加热100℃经过24小时溶剂热后，烘干得到MIL‑101纯品；S5、准备浓度为30%wt的ZnSO4水溶液，将步骤S4得到的MIL‑101纯品倒入ZnSO4水溶液中，加入氨水调节PH值到10~11，加热至50~60℃充分搅拌10小时，通过过滤得到固体粉末并用去离子水清洗至中性并干燥，将干燥后的固体粉末加热得到催化剂载体；S6、将步骤S1获得的纳米金属晶放入DMF溶液中分散，加入步骤S5中制备的催化剂载体，加热至50~60摄氏度，搅拌10小时，其中纳米金属晶与催化剂载体的质量比为1~20:80~99，充分搅拌后，通过过滤得到绿色固体粉末，经去离子水和乙醇的洗涤后干燥，获得ZnO修饰的有机金属骨架MIL‑101负载活性金属纳米金属晶的催化剂。5.根据权利要求4所述的醋酸甲酯催化加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1制备纳米金属晶的方法为：将含有活性金属的催化剂前驱体溶液加热至60℃，用氨水调整PH值至9~10后搅拌1小时，加入含有BH4‑离子水溶液进行还原反应，分离出固体产物，将所述固体产物用去离子水洗涤至溶液呈中性后，再用乙醇洗涤，待干燥后将所述固体产物放入马弗炉中加热，退火温度380~400℃，退火时间4~5小时，得到纳米金属晶。6.根据权利要求5所述的醋酸甲酯催化加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体为氯化镍水合物、溴化镍水合物、亚硝酰硝酸镍的其中一种。7.根据权利要求5或6所述的醋酸甲酯催化加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体为氯化镍水合物。8.根据权利要求7所述的醋酸甲酯催化加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体溶液的浓度为1M。9.根据权利要求5或6或8所述的醋酸甲酯催化加氢制乙醇的催化剂的制备