一种卤代烷烃硫醚化和硫代羰基化的合成方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113511991A(43)申请公布日2021.10.19(21)申请号202110773028.9C07C321/04(2006.01)(22)申请日2021.07.08C07D317/72(2006.01)C07C327/14(2006.01)(71)申请人安徽农业大学C07C327/12(2006.01)地址230000安徽省合肥市长江西路130号(72)发明人李亚辉裴博群孙荣静田青强王丽丽吴瑕(74)专利代理机构合肥昊晟德专利代理事务所(普通合伙)34153代理人王林(51)Int.Cl.C07C319/20(2006.01)C07C321/20(2006.01)C07C323/16(2006.01)C07C323/07(2006.01)C07C321/28(2006.01)权利要求书2页说明书12页附图1页(54)发明名称一种卤代烷烃硫醚化和硫代羰基化的合成方法(57)摘要本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种卤代烷烃硫醚化和硫代羰基化的合成方法；利用3‑甲硫基丙酸甲酯衍生物作为硫化试剂，实现卤代烷烃的硫醚化和硫羰基化；利用IPrCuCl做催化剂，实现硫醚化；在一氧化碳存在下，利用IPrCuCl和双水杨酰胺乙基钴共催化获得硫酯。该硫化试剂容易合成，反应条件比较温和，实用性强。本发明避免使用强烈气味、高毒性、环境污染的硫醇，具有良好的官能团耐受性和优异的收率与纯度，且不需要苛刻的反应条件，适合工业化生产。CN113511991ACN113511991A权利要求书1/2页1.一种卤代烷烃硫醚化的合成方法，其特征在于，由式I化合物与式II化合物在催化剂作用下制得，硫醚化反应路线如下：其中，R为氢、C1‑6烷基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、卤素、卤素取代烷基中的任意一种；1R为氢、C1‑6烷基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、卤素、卤素取代烷基中的任意一种；2R为氢、C1‑6烷基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、苯基中的任意一种；3R为氢或C1‑6烷基；4R为C1‑6烷基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、卤素取代烷基中的任意一种；X为碘原子、溴原子、氯原子中的任意一种。2.如权利要求1所述的一种卤代烷烃硫醚化的合成方法，其特征在于，所述硫醚化反应中催化剂为醋酸钯、氯化钯、钯碳、碳酸银、四氟硼酸四(乙腈)铜、三氟甲烷磺酸铜、溴三(三苯基膦)铜、氯化铜、乙酸铜、IPrCuCl、柠檬酸铜中的任意一种或几种组合；所述硫醚化反应中碱为碳酸钾，碳酸钠，碳酸铯，磷酸钾，磷酸氢二钾，叔丁醇锂，叔丁醇钠，叔丁醇钾，甲醇钠，甲醇钾，三乙胺，DBU中的任意一种或几种组合；所述硫醚化反应中溶剂为二甲基亚砜、DMF、DMA、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、苯甲醚、1，2‑二氯乙烷，四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、叔丁醇、乙醇、异丙醇、水中的任意一种或几种组合。3.如权利要求1所述的一种卤代烷烃硫醚化的合成方法，其特征在于，所述硫醚化反应中催化剂为IPrCuCl，所述硫醚化反应中碱为叔丁醇钠，所述硫醚化反应中溶剂为二甲苯。4.如权利要求1所述的一种卤代烷烃硫醚化的合成方法，其特征在于，所述硫醚化反应中催化剂的用量为0.002～0.02mmol，所述硫醚化反应温度为25～180℃。5.如权利要求1所述的一种卤代烷烃硫醚化的合成方法，其特征在于，所述硫醚化反应中催化剂的用量为0.01mmol，所述硫醚化反应温度为140℃。6.一种卤代烷烃硫代羰基化的合成方法，其特征在于，由式I化合物与式II化合物在一氧化碳，催化剂和碱的作用下在制备烷基硫酯，硫代羰基化反应路线如下：其中，R为氢、C1‑6烷基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、卤素、卤素取代烷基中的任意一种；1R为氢、C1‑6烷基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、卤素、卤素取代烷基中的任意一种；2R为氢、C1‑6烷基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、苯基中的任意一种；3R为氢或C1‑6烷基；4R为C1‑6烷基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、卤素取代烷基中的任意一种；X为碘原子、溴原子、氯原子中的任意一种。2CN113511991A权利要求书2/2页7.如权利要求1所述的一种卤代烷烃硫代羰基化的合成方法，其特征在于，所述硫代羰基化反应中催化剂为醋酸钯、氯化钯、钯碳、碳酸银、四氟硼酸四(乙腈)铜、三氟甲烷磺酸铜、溴三(三苯基膦)铜、氯化铜、乙酸铜、IPrCuCl、柠檬酸铜、双乙酰基水杨酸钴、双水杨酰胺乙基钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、三氟甲磺酸铁中的任意一种或几种组合；所述硫代羰基化反应中碱为碳酸钾，碳酸钠，碳酸铯，磷酸钾，磷酸氢二钾，叔丁醇锂，叔丁醇钠，叔丁醇钾，甲醇钠，甲醇钾，三乙胺，DBU中的任意一种或几种组合；所述硫代羰基化反应中溶剂为二甲基亚砜、DMF、DMA、苯、甲苯、