一种氟代硝基苯的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113943222A(43)申请公布日2022.01.18(21)申请号202111214459.8(22)申请日2021.10.25(71)申请人顺毅宜昌化工有限公司地址443000湖北省宜昌市高新区白洋工业园田家河大道77号(72)发明人陈兆利唐子英包如胜蒋富国方龙奚雨翔王伟杨家乐(51)Int.Cl.C07C201/12(2006.01)C07C201/16(2006.01)C07C205/12(2006.01)B01J31/02(2006.01)B01J31/06(2006.01)C01D3/04(2006.01)权利要求书1页说明书8页附图1页(54)发明名称一种氟代硝基苯的制备方法(57)摘要本发明涉及一种氟代硝基苯的制备方法，以卤代硝基苯为原料，在催化剂参与下与氟化钾进行氟化反应制备相应的氟代硝基苯，选择特定的催化剂及溶剂，调整反应物投料比，边反应边分离产物，将反应物进行回收套用，提高了反应物的利用率，产物收率高，纯度好，大大减少了三废排放，以达到吨成本的最优化，简化了操作步骤，具有很好的环保和经济效益，有利于实现工业化的连续生产。CN113943222ACN113943222A权利要求书1/1页1.一种氟代硝基苯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将如下式2化合物与氟化钾，催化剂，有机溶剂一并加入反应釜中，反应得到式1化合物；当体系中式2化合物:式1化合物＝1:1‑3(mol/mol)时，边反应边减压精馏得高纯度的式1化合物，过滤剩余的固液混合物，将滤液进行回收套用；所述式2化合物中X选自氯原子或溴原子，所述催化剂选自15‑冠‑5、18‑冠‑6、α‑环糊精、β‑环糊精中的一种或多种，所述有机溶剂选自N‑甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或多种；所述式2化合物与氟化钾的摩尔比为1:0.4‑0.95。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂中进一步可加入甲苯，式2化合物与甲苯的质量比为1:0.01‑0.2，当加入甲苯时，体系升温至回流分水，再继续反应。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式2化合物与有机溶剂的质量比为1:1‑4。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式2化合物与有机溶剂的质量比为1:2‑3。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式2化合物与氟化钾的摩尔比为1:0.6‑0.85。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式2化合物与催化剂的质量比为1:0.01‑0.2。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应条件为升温至150‑200℃反应3‑6h。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应条件为先升温至160‑180℃，反应1‑3h，再升温至180‑190℃，保温2‑3h。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述减压精馏条件为：温度150‑180℃，真空度50‑100mmHg，回流比1:3‑5。2CN113943222A说明书1/8页一种氟代硝基苯的制备方法技术领域[0001]本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种氟代硝基苯的制备方法。背景技术[0002]氟代硝基苯是制备医药、农药、染料等的重要中间体。[0003]合成氟代硝基苯的方法主要采用硝化法和氟化法。硝化法的操作危险系数高，不易操作，且产物分离困难，不适用于工业化生产。相对于硝化法，氟化法原料简单易得，工艺操作便捷，有利于实现工业级的大规模生产。[0004]氟化法通常以卤代硝基苯为原料，加入氟化钾，进行氟代反应。因卤代硝基苯与氟化钾不互溶，且实施该反应需要较高的反应温度，往往需加入相转移催化剂，如季铵盐、聚醚、冠醚、杯芳烃等。季铵盐不耐高温，易分解，且有大量副产物生成，后处理麻烦，产品质量差；聚醚催化效果差，反应时间久；冠醚稳定性较好，但回收较困难；杯芳烃催化效果好，但价格昂贵，不适于工业化生产。现有技术CN97197078.5在制备氟代硝基苯的反应中，优选四(二乙基氨基)溴化鏻或四(二甲基氨基)溴化鏻作为催化剂，但该类催化剂价格昂贵，造成生产成本高，虽然其反应原料几乎可完全转化，但产物收率仅86％，可见该优选方案得到的产物仍含有较多杂质。[0005]常用的氟化溶剂为二甲基亚砜，存在稳定性差，熔点与产物相近，后处理操作复杂等问题。也可选用环丁砜、甲苯或DMF为氟化溶剂，但高温反应下溶剂普遍存在易分解，使用量大，回收难度高等问题，大大增加了生产成本及三废排放量。此外，也可在无溶剂的存在下进行氟化反应，如CN201911268253.6。但因反应物不互溶，需加入过量的相转移催化剂，变相提高了生产成本，不利于工业化生产。[0006]申请人通过大量研究发现，现有的氟化反应