一种液相氧化制备均苯四甲酸二酐的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114369099A(43)申请公布日2022.04.19(21)申请号202111569691.3(22)申请日2021.12.21(71)申请人中海油天津化工研究设计院有限公司地址300131天津市红桥区丁字沽三号路85号申请人中海油能源发展股份有限公司(72)发明人李晓云孙彦民蔡奇周靖辉卢雁飞侯杰舒畅张景成于海斌(51)Int.Cl.C07D493/04(2006.01)权利要求书1页说明书3页(54)发明名称一种液相氧化制备均苯四甲酸二酐的方法(57)摘要本发明提供一种液相氧化制备均苯四甲酸二酐的方法，其步骤包括：首先将均四甲苯、催化剂溶于醋酸，与空气进入反应器，进行第一步氧化反应，然后加入过氧化氢溶液作为空气的共氧化剂，与空气共同进行第二步氧化反应，最后将反应产物冷却过滤，收集滤饼，加水重结晶得到均苯四甲酸，随后真空加热脱水并升华，得到均苯四甲酸二酐。本方法工艺简单，反应温度与压力均较低，制备过程不再使用高腐蚀性溴化物，产品质量收率高，适于均苯四甲酸二酐的连续工业生产。CN114369099ACN114369099A权利要求书1/1页1.一种液相氧化制备均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于：包括如下步骤：1)将醋酸、均四甲苯、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰依次加入反应器，随后升温至60～100℃，持续通入空气，保持在0.5～1.0MPa进行第一段氧化反应0.1～2h；其中所述的醋酸与均四甲苯的质量比为2:1～10:1，四水合醋酸钴与四水合醋酸锰的摩尔比为1:1～4:1，四水合醋酸钴与均四甲苯的摩尔比为1:1000～1:20；2)随后升温至100～180℃，持续通入空气与双氧水溶液，保持在1.0～2.0MPa进行第二段氧化反应0.1～2h；其中第二段氧化反应中通入的双氧水的浓度为5％～80％，加入的双氧水与均四甲苯的摩尔比为0.01:1～0.5:1；3)反应结束后，将所得浆液冷却后进行固液分离，并用去离子水洗涤滤饼，干燥、粉碎得粉末状粗产品，将粉末状粗产品经热水重结晶，干燥、粉碎得到脱除杂质的均苯四甲酸，将所得均苯四甲酸转入升华瓶进行真空脱水、升华，得到均苯四甲酸二酐。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段氧化反应中通入的空气与均四甲苯的摩尔比为20:1～50:1；第二段氧化反应中通入的空气与均四甲苯的摩尔比为20:1～100:1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中浆液冷却温度为5～20℃。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重结晶用水量与粉末状粗产品的质量比为2:1～10:1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的脱水、升华的绝对压力为1～10KPa，脱水温度为180～230℃，脱水时间为0.1～2h，升温温度为220～260℃，升华时间为0.5～2h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到的均苯四甲酸二酐相对均四甲苯的质量收率为110％～125％，纯度为98.5％～99.5％。2CN114369099A说明书1/3页一种液相氧化制备均苯四甲酸二酐的方法技术领域[0001]本发明属于均苯四甲酸二酐的制备领域，特别涉及一种在助氧化剂存在下空气液相氧化均四甲苯高收率制备均苯四甲酸二酐的方法。背景技术[0002]均苯四甲酸二酐，化学名为1,2,4,5‑苯甲酸二酐，简称均酐，英文缩写PMDA，外观为白色粉末或针状晶体，熔点284～286℃，沸点397～400℃，是合成耐高温绝缘材料聚酰亚胺最重要的二酐类单体之一，同时也是重要的环氧树脂和聚酯树脂的固化剂和粉末涂料的助剂，高性能增塑剂的主要原料。[0003]均苯四甲酸二酐的合成方法包括：(1)均四甲苯氧化法；(2)偏三甲苯烷基化‑氧化法；(3)偏三甲苯羰基化‑氧化法；(4)二甲苯氯甲基化‑氧化法。目前工业装置基本均采用均四甲苯氧化法，其他方法均因环境污染大、对设备要求高、技术成熟度低等原因中的一种或几种，未能实现大规模工业化。[0004]均四甲苯氧化法分为气相法和液相法。早在1947年，美国加利福尼亚研究公司以均四甲苯为原料，五氧化二钒复合氧化物为催化剂气相氧化合成了均酐；1960年美国杜邦公司首次建立了硝酸液相氧化均四甲苯制均酐的工业装置；1969年日本古河电气公司建立了硝酸液相氧化和空气液相氧化均四甲苯制均酐的工业装置；1970年，联邦德国维巴化学公司建立了空气气相氧化均四甲苯制均酐工业装置。[0005]均四甲苯气相氧化法生产过程不需使用高腐蚀性的溴化物，装置要求低，因而成为目前工业生产的主流工艺，但气相氧化法摩尔收率通常都低于60％，原子利用率低，生产中产生大量有机残渣污染环境。均四甲苯液相氧化法具有远高于气相氧化法的产品收率，但催化剂