一种甲醇重整制氢铜基催化剂及制备方法和应用.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114632530A(43)申请公布日2022.06.17(21)申请号202210418480.8(22)申请日2022.04.20(71)申请人刘盛楹地址030001山西省太原市迎泽区桃园南路11号11号楼1单元104号(72)发明人刘盛楹(74)专利代理机构太原申立德知识产权代理事务所(特殊普通合伙)14115专利代理师孙乐(51)Int.Cl.B01J27/185(2006.01)B01J29/83(2006.01)B01J35/00(2006.01)B01J35/10(2006.01)C01B3/32(2006.01)权利要求书2页说明书6页(54)发明名称一种甲醇重整制氢铜基催化剂及制备方法和应用(57)摘要本发明涉及一种甲醇重整制氢铜基催化剂及制备方法和应用，属于技术领域。针对传统铜基催化剂用于甲醇重整制氢反应中易于出现铜基催化剂低温活性低和高温易烧结的问题，本发明提出一种甲醇重整制氢铜基催化剂，由下述重量比例的物质组成：为氧化铜：金属助剂氧化物：磷酸铝：磷化钴＝12.5～25：0～5：100：5～30。本发明通过先制得磷化钴和磷酸铝，再以磷酸铝为载体负载活性组分铜制备得到磷酸铝负载铜的催化剂组分，并与磷化钴机械混合。本发明催化剂的孔径大，能促进反应物及产物的内扩散和外扩散过程，能大大提升反应速率，并能防止高温积碳发生，用于甲醇重整制氢反应具有低温活性好、高温耐烧结等显著优点，并能大幅提升催化剂的时空收率。CN114632530ACN114632530A权利要求书1/2页1.一种甲醇重整制氢铜基催化剂，其特征在于：所述催化剂包括氧化铜与金属助剂氧化物与磷酸铝与磷化钴的质量比为12.5～25:0～5:100:5～30。2.根据权利要求1所述的一种甲醇重整制氢铜基催化剂，其特征在于：所述金属助剂氧化物为氧化锌、氧化铬、氧化铈、氧化镁或二氧化锰中的任一种。3.一种如权利要求2所述甲醇重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，制备磷化钴：将CoCl2·6H2O、十二烷基苯磺酸钠和六亚甲基四胺溶解于去离子水中，然后再加入适量的有机溶剂，得到混合溶液；将该混合溶液在室温下磁力搅拌，然后倒入高压釜中，再加入白磷后封紧不锈钢反应釜，将反应釜放入恒温箱加热；反应结束降温后，用去离子水离心洗涤产物数次以除去表面活性剂和未反应的无机物，干燥后即得磷化钴；步骤2，制备磷酸铝载体：配制磷酸盐或磷酸氢盐水溶液，再配制铝盐水溶液，将磷酸盐或磷酸氢盐水溶液与铝盐水溶液在水浴下进行并流共沉淀，通过调节两种液体的流速以控制体系pH值；沉淀完毕后，再进行老化，老化结束后，用去离子水洗涤，然后过滤得到滤饼，将滤饼干燥得到磷酸铝载体；步骤3，制备磷酸铝载铜组分：按最终催化剂中氧化铜和金属助剂氧化物的重量比，称取可溶性铜盐和助剂金属盐，将其溶解于水配制成铜盐和助剂金属盐的水溶液，用铜盐和助剂金属盐的水溶液浸渍步骤(2)制得的磷酸铝载体，经干燥、焙烧制得磷酸铝载铜及助剂组分；再按最终催化剂组成，将磷酸铝载铜及助剂组分与步骤(1)制得的磷化钴充分机械混合，得到最终甲醇重整制氢铜基催化剂。4.根据权利要求3所述的一种甲醇重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中CoCl2·6H2O的水溶液浓度为0.1～1.0mol/L，十二烷基苯磺酸钠水溶液浓度为0.01～0.2mol/L，六亚甲基四胺的水溶液浓度为0.05～0.05mol/L。5.根据权利要求4所述的一种甲醇重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的磷酸盐或磷酸氢盐水溶液的浓度为0.25～2.0mol/L，铝盐水溶液的浓度为0.25～2.0mol/L。6.根据权利要求5所述的一种甲醇重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1有机溶剂为乙醇、乙二醇或者丙三醇中的一种，有机溶剂与混合溶液体积比为(0.2～1)：1；所述步骤1中白磷与CoCl2·6H2O的摩尔比为1：2；恒温箱加热温度为150～200℃，加热时间为6～24h；过滤后的干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～24h。7.根据权利要求6所述的一种甲醇重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾或磷酸铵中的一种；磷酸氢盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾中的一种；铝盐为硝酸铝或硫酸铝。8.根据权利要求7所述的一种甲醇重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中沉淀温度为30～90℃，沉淀pH为7.0～9.0；所述步骤2中老化温度为60～90℃，老化时间为1～12h；所述步骤2中滤饼干燥温度为120～150℃，干燥时间为6～24h。9.根据权利要求8所述的一