一种羰化合成丙二酸二甲酯的方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115403469A(43)申请公布日2022.11.29(21)申请号202211092862.2(22)申请日2022.09.08(71)申请人上海卿沅新材料科技有限公司地址201204上海市浦东新区中国(上海)自由贸易试验区张衡路200号2幢3层(72)发明人王佳青(51)Int.Cl.C07C67/36(2006.01)C07C69/38(2006.01)B01J29/76(2006.01)权利要求书1页说明书7页(54)发明名称一种羰化合成丙二酸二甲酯的方法(57)摘要本发明公开了一种羰化合成丙二酸二甲酯的方法，以乙醇酸甲酯、甲醇及一氧化碳为原料，在功能性分子筛催化剂的催化作用下通过羰化合成丙二酸二甲酯，反应温度为40～120℃，反应压力为0.5～5.0MPa。所述功能性分子筛催化剂为金属改性的具有BEA构型的分子筛。所述金属选自钴、镍、铜、钯或铑中的至少一种。本发明反应原料简单，操作方便；催化剂活性高、稳定性好；产品收率高，反应条件温和，是一种高效、环境友好的制备丙二酸二甲酯的方法，有利于大规模工业化生产。CN115403469ACN115403469A权利要求书1/1页1.一种羰化合成丙二酸二甲酯的方法，其特征在于，以乙醇酸甲酯、甲醇及一氧化碳为原料，在催化剂的催化作用下通过羰化合成丙二酸二甲酯，所述乙醇酸甲酯、甲醇及一氧化碳的摩尔比为1:1～5:5～25，所述催化剂中含金属改性的具有BEA构型的分子筛，所述金属选自钴、镍、铜、钯或铑中的至少一种，金属改性BEA分子筛用量为乙醇酸甲酯物料质量的1～15%。2.根据权利要求1所述的一种羰化合成丙二酸二甲酯的方法，其特征在于，制备丙二酸二甲酯的反应条件如下：温度为40℃至120℃，压力为0.5MPa至5.0MPa，反应时间为1‑5小时。3.根据权利要求1所述的一种羰化合成丙二酸二甲酯的方法，其特征在于，反应完毕后通过过滤实现产物和催化剂的分离，滤液中含有产品，精馏得到产物丙二酸二甲酯，过滤所得催化剂未经处理即可回收重复利用，按照摩尔比投料进行下一批次催化反应。4.根据权利要求1所述的一种羰化合成丙二酸二甲酯的方法，其特征在于，所述金属改性的具有BEA构型的分子筛中的硅铝原子比为1至200。5.根据权利要求1所述的一种羰化合成丙二酸二甲酯的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法如下方法A、方法B、方法C中的至少一种：方法A：将所述金属的盐溶液与所述具有BEA构型的分子筛接触，再经焙烧得到所述金属改性的具有BEA构型的分子筛，即得所述催化剂；方法B：第一步、将所述金属的盐溶液与所述具有BEA构型的分子筛接触0.5小时至5小时后，过滤、洗涤；第二步、重复步骤第一步1次至6次；第三步再经干燥、焙烧后，即得催化剂；方法C：在所述具有BEA构型的分子筛的合成过程中加入所述金属的盐溶液，合成得到所述金属改性的具有BEA构型的分子筛，再经干燥、焙烧后，即得催化剂。6.根据权利要求5所述的一种羰化合成丙二酸二甲酯的方法，其特征在于，所述盐溶液选自硝酸盐、氯化盐、甲酸盐和乙酸盐中的至少一种；在催化剂的制备方法A得到的所述催化剂中，单种金属在所述金属改性的具有BEA构型的分子筛中的质量含量为0.05wt%至5wt%；在催化剂的制备方法B第一步中，以金属离子计，单种金属在其盐的溶液中的浓度为0.05mol/L至1mol/L；在催化剂的制备方法C得到的所述金属改性的具有BEA构型的分子筛中，所述金属以金属原子计，单种金属的质量百分含量为0.05wt%至5wt%。2CN115403469A说明书1/7页一种羰化合成丙二酸二甲酯的方法技术领域[0001]本发明涉及一种丙二酸二甲酯的合成方法，具体来说，特别涉及采用金属杂原子功能性BEA分子筛催化乙醇酸甲酯直接羰化制备丙二酸二甲酯的方法。背景技术[0002]丙二甲酸二甲酯是一种重要的丙二酸酯类化合物，其分子结构中含有活泼的亚甲基，容易被其它基团所取代，可参与水解、脱羧、烷基化等多种反应，是合成药物、农药、香料、染料、抗氧化剂等多种精细化学品的重要原料。目前，国内外对丙二酸二甲酯的需求量急剧增加，其相关的合成工艺方法主要有氰化钠法、羰化法和克莱森酯缩合法。然而其核心原料卤代乙酸（酯）类衍生物属于有强烈致癌致敏等潜在危险的危害试剂，不符合可持续发展理念。[0003]发展无卤代原料生产新技术路线将是解决丙二酸二甲酯工业需求的新途径。目前，随着C1化学的迅速发展，导致乙醇酸甲酯产能过剩。因此开发乙醇酸甲酯直接羰化制备丙二酸二甲酯是一条丙二酸二甲酯生产的环境友好技术路线，也是开发乙醇酸甲酯下游产品的新技术。该技术的研究开发将彻底改变现有羰化法生产丙二酸二甲酯过程的高污染和工艺复杂的弊端，缓解我国丙