一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115466242A(43)申请公布日2022.12.13(21)申请号202211217320.3(22)申请日2022.10.03(71)申请人青岛科技大学地址250014山东省青岛市崂山区松岭路99号(72)发明人岳涛肖正光张晨徐婷郭鹏王达彤(74)专利代理机构北京中济纬天专利代理有限公司11429专利代理师卜娟(51)Int.Cl.C07D317/42(2006.01)权利要求书1页说明书5页附图1页(54)发明名称一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法(57)摘要本发明提供了一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，涉及有机化学合成技术领域，采取溶剂法进行连续化生产，即将无水氟化氢溶于弱碱性有机溶剂中，通过将无水氟化氢分散在有机溶剂中，利用氟元素较强的氢键作用，实现了常压反应；同时由于有机溶剂具有的弱碱性，提高了氟离子的亲核能力，大大降低了氟化氢的用量，由现有工艺的10倍用量降低至1.35倍；采用该方法反应收率高、反应时间短、安全无毒、原料损耗少，易于大规模工业化生产。CN115466242ACN115466242A权利要求书1/1页1.一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：在0‑20℃下，将液体无水氟化氢通入干燥的弱碱性有机溶剂中，获得氟化氢溶液，然后加入溶剂碳酸二甲酯，混合获得氟化氢的碳酸二甲酯溶液；所述弱碱性有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、四甲基脲、N‑甲基吡咯烷酮、乙酰胺、甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种；所述液体无水氟化氢与弱碱性有机溶剂的质量比为0.5‑0.8：1；将氯代碳酸乙烯酯溶于碳酸二甲酯，获得氯代碳酸乙烯酯的碳酸二甲酯溶液，然后与步骤中制得的氟化氢的碳酸二甲酯溶液通入保温的静态混合器中，停留4‑160s，得到反应液；所述氯代碳酸乙烯酯的质量分数为76%，总氯含量为30.26%；所述氟化氢的碳酸二甲酯溶液与氯代碳酸乙烯酯的碳酸二甲酯溶液的通入速度质量比为1.2‑1.5：1；所述保温温度为60‑90℃；所述液体无水氟化氢与氯代碳酸乙烯酯中总氯含量的摩尔比为1.01‑1.35:1；利用氮气吹扫反应液，将氯化氢气体进行回收，然后减压精馏反应液，获得氟代碳酸乙烯酯；其中精馏绝对压力为3mbar，收集温度为64‑95℃的馏分。2.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：步骤中所述的弱碱性有机溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺。3.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：步骤中所述液体无水氟化氢与弱碱性有机溶剂的质量比为0.54：1。4.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：步骤中所述氟化氢的碳酸二甲酯溶液与氯代碳酸乙烯酯的碳酸二甲酯溶液的通入速度质量比为1.26：1。5.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：步骤中所述保温温度为70‑80℃。6.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：步骤中所述停留时间为50‑100s。7.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于：步骤中所述液体无水氟化氢与氯代碳酸乙烯酯中总氯含量的摩尔比为1.05‑1.2:1。2CN115466242A说明书1/5页一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法技术领域[0001]本发明涉及有机化学合成技术领域，具体来说是一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法。背景技术[0002]电子级氟代碳酸乙烯酯作为锂电池电解液添加剂主要用于锂电池电解液的生产，并最终应用于锂电池领域，因而，电子级氟代碳酸乙烯酯依赖于锂电池产业链。就目前来看，锂电池及其产业链主要分布于中国、日本、韩国三国，因而中日韩三国也是电子级氟代碳酸乙烯酯主要生产区域。中国作为全球主要锂电池生产国，其凭借完整的产业链、较强的化工产品产出能力、规模化优势及不断提升的技术水平，成为全球主要的电子级氟代碳酸乙烯酯生产国，其产品不仅供应国内锂电池电解液生产企业，还大量出口至韩国、日本等国家，行业竞争力相对较强。[0003]氟代碳酸乙烯酯的合成工艺路线有很多报道，CN110684006A以三乙胺氢氟酸盐为氟源进行反应，反应生成三乙胺盐酸盐固体，回收三乙胺成本较高；CN106916137A以高纯度氟化钾作为氟源进行反应，收率较普通氟化钾有所提高，但仍存在较大的损失。由于氟化试剂多为固体或反应过程中生成固体的原因，仅有氟气法和无水氟化氢法可以实现连续化生产工艺。[0004]为解决氟气带来的安全性问题，CN108250176A提出了一种利用一体化连续反应器合成氟代碳酸乙烯酯的方法，但由于氟气活性过于高，导致多氟代产品生成。因此虽然转化率较高，但收率仅能达到85%左右。[0005]近些年，氟化氢作为氟源直接参与反应合成氟代碳酸乙烯酯的工艺开始出现