氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法及其应用.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115634718A(43)申请公布日2023.01.24(21)申请号202210987224.0(22)申请日2022.08.17(71)申请人湖北工程学院地址432099湖北省孝感市交通大道272号(72)发明人张瑶瑶郭海峰胡欣悦朱磊付承鹏李博解李维双(74)专利代理机构南京纵横知识产权代理有限公司32224专利代理师徐瑛(51)Int.Cl.B01J31/28(2006.01)B01J35/08(2006.01)C01B32/198(2017.01)C07F5/02(2006.01)权利要求书2页说明书10页附图3页(54)发明名称氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法及其应用(57)摘要本发明公开了一种氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法及其应用，涉及氧化石墨烯复合材料领域，催化剂以氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球为载体，负载活性成分铜后制备而成。利用这种CS‑GO‑PVA‑Cu催化剂，选择甲苯、乙醚或甲醇为添加剂，然后加水搅拌反应，进行不对称硼加成试验，制备的手性有机硼化物具有产物收率高，对映选择性高，催化剂用量少、反应条件温和等优点；在室温下进行，简便易操作，节约成本，环境友好；而且催化材料可进行重复使用，具有潜在的工业应用价值。CN115634718ACN115634718A权利要求书1/2页1.氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、制备氧化石墨烯，加至壳聚糖溶液中，常温超声15‑60min；然后加入聚乙烯醇和戊二醛，再常温超声30‑60min，制得氧化石墨烯的质量分数为1‑5％的第一体系；在饱和氢氧化钠水溶液中加入无水乙醇混合均匀，冷却至室温，制得第二体系；饱和氢氧化钠水溶液和无水乙醇的体积比为4:(3‑8)。S2、将步骤S1制备的所述第一体系滴入到所述第二体系中形成微球，过滤、清洗，室温干燥；S3、将步骤S2制备的产物在40‑80℃水中浸泡1‑2h，再加入过量的硫酸铜水溶液搅拌反应，过滤取滤渣，40‑60℃干燥12‑24h，研磨得到氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂。2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：S11、取石墨片、浓磷酸和浓硫酸混合均匀，分批定量加入高锰酸钾；石墨片与高锰酸钾的质量比为1:5；S12、将步骤S11制备的混合体系在40‑60℃搅拌12‑24h，冷却至室温后倒入冰块直至冰块溶解，向溶液体系加入H2O2水溶液至溶液呈亮黄色，洗涤、冷冻干燥后得到固态的氧化石墨烯。3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述壳聚糖溶液是将纯度为100‑200mpa.s的壳聚糖和质量分数为6‑8％的醋酸水溶液混合搅拌溶解后制成，壳聚糖的浓度为1‑2g/mL。4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，硫酸铜水溶液的浓度为3‑5mol/L。5.一种利用权利要求1所述的制备方法制备的氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂的应用，其特征在于，用于制备手性有机硼化物，化学式为：其中R为苯基、对氯苯基、2‑苯基乙基、邻甲基苯基或噻吩基；具体的制备方法包括以下步骤：P1、按照物质的量的比例1:(1.2‑2):(0.01‑0.02):(0.01‑0.03)取α,β‑不饱和酯、联硼酸频那醇酯、氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂和配体(R,S)‑josiphos，加入添加剂预溶解，再加水在室温下混合、搅拌反应2.5‑6h；反应结束后过滤，滤液和滤渣待用；所述添加剂为甲醇、乙醚、甲苯中的至少一种；P2、取步骤P1所得的滤液，提纯、干燥，得到纯净的手性有机硼化物；取步骤P1所得的滤渣进行洗涤、干燥，回收氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂，用作循环使用。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤P1中使用的添加剂为甲苯，所述氧化2CN115634718A权利要求书2/2页石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂所含的铜:水:甲苯＝0.002mmol:(1.8‑2)mL:(0.1‑0.2)mL。7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤P1中，α,β‑不饱和酯、联硼酸频那醇酯、氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇复合微球固载铜催化剂中的铜、配体(R,S)‑josiphos的物质的量比例为1:1.2:0.01:0.01。8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤P1中，加水在室温下混