一种聚硅氮烷的连续化生产方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115785453A(43)申请公布日2023.03.14(21)申请号202211645904.0(22)申请日2022.12.20(71)申请人南京理工大学地址210094江苏省南京市玄武区孝陵卫200号(72)发明人张丁王琦刘岩沙敏(74)专利代理机构南京理工大学专利中心32203专利代理师邹伟红(51)Int.Cl.C08G77/62(2006.01)权利要求书1页说明书4页附图4页(54)发明名称一种聚硅氮烷的连续化生产方法(57)摘要本发明提供了一种聚硅氮烷的连续化生产方法，所述的方法用甲基氢二氯硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷作为原料，在连续流反应器中与氨气流接触进行氨解反应，从而得到产物。本发明所述方法具有原料廉价易得、操作简便、自动化程度高、合成收率高﹑副产物少、反应时间短等优点。CN115785453ACN115785453A权利要求书1/1页1.一种聚硅氮烷的连续化生产方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)在连续流反应器中抽真空；(2)于连续流反应器中，通入反应原料，使氨气流与甲基氢二氯硅烷溶液接触进行氨解反应，分离纯化后得到甲基氢聚硅氮烷，或使氨气流与甲基乙烯基二氯硅烷溶液接触进行氨解反应，分离纯化后得到甲基乙烯基聚硅氮烷。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氨解反应时间为0.01秒‑1200秒，优选0.05秒‑750秒，更优选0.1秒‑600秒，最优选60秒‑180秒。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，抽真空至0.005MPa以下，优选0.001MPa以下。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氨气的通入压力保持在0.1‑1.0MPa，优选0.5MPa。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氨解反应温度为0‑10℃,优选0‑5℃。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，甲基氢二氯硅烷溶液和甲基乙烯基二氯硅烷溶液的溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、正己烷、正辛烷、正癸烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙醚、正丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、甲基丁酮和乙基丁酮中至少一种或其组合。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，甲基氢二氯硅烷溶液和甲基乙烯基二氯硅烷溶液中，溶剂与溶质的重量比为2‑1:1，优选1.5‑1：1。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，于连续流反应器中，通入氨气和甲基氢二氯硅烷溶液，使过量氨气流与甲基氢二氯硅烷溶液接触进行氨解反应，分离纯化后得到甲基氢聚硅氮烷，其中，甲基氢二氯硅烷溶液的通入速度为1‑100公斤/小时，优选20‑60公斤/小时。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，于连续流反应器中，通入氨气和甲基乙烯基二氯硅烷溶液，使过量氨气流与甲基乙烯基二氯硅烷溶液接触进行氨解反应，分离纯化后得到甲基乙烯基聚硅氮烷，其中，甲基乙烯基二氯硅烷溶液的通入速度为1‑100公斤/小时，优选20‑60公斤/小时。2CN115785453A说明书1/4页一种聚硅氮烷的连续化生产方法技术领域[0001]本发明涉及聚硅氮烷生产技术领域，具体地，本发明涉及一种以氨气、甲基氢二氯硅烷以及甲基乙烯基二氯硅烷为原料连续制备聚硅氮烷的方法。背景技术[0002]聚硅氮烷即主链由Si—N键构成的聚合物，是制备Si—C—N陶瓷的一类重要前驱体。Si与N原子的键角差(Δθ＝23°)比Si和O原子的键角差(Δθ＝36°)小，因此与聚硅氧烷相比，它的成环倾向小，容易改变取代基。作为陶瓷前驱体的聚硅氮烷，具有分子量高﹑黏度高﹑粘接性好﹑耐高温﹑弹性好等诸多优点，由其制成的氮化硅(Si3N4)和氮化碳硅(SixNyCz)陶瓷具有耐高温﹑耐磨﹑耐腐蚀等优良性能，可用于制备陶瓷基复合材料(CMC)超高温材料、大块陶瓷﹑催化剂、多孔材料﹑锂电池阳极﹑填料、高速火车和飞机的制动系统、透明导电薄膜，还可用于陶瓷的粘接、喷墨印刷、电脑芯片的多层连接、硅油和硅橡胶的抗氧化、硅树脂的固化剂、燃料电池的封膜和气体分离膜等领域。甲基氢聚硅氮烷是主链为Si—N键，硅上联有甲基或氢原子的聚合物，甲基乙烯基聚硅氮烷是主链为Si—N键，硅上联有乙烯基或甲基的聚合物。它们是制备陶瓷涂层以及上述功能陶瓷的原料。[0003]目前，已经有人研究过由二氯硅烷直接氨解合成聚硅氮烷、由甲基氢二氯硅烷与甲基乙烯基二氯硅烷氨解得到聚硅氮烷、由六烷基环二硅氮烷在有机锂试剂引发下开环得到聚硅氮烷、由甲基氢二氯硅烷氨解合成聚硅氮烷等。陈义旺等由甲基乙烯基二氯硅烷氨解产物和二甲基二氯硅烷与甲基二氯含氢硅烷氨解产物混合，200℃保温反应24h获得乙烯基聚硅氮烷，申请了中国专利CN202210235109.8。[0004]单纯使用氨解的方法