一种由4-甲基愈创木酚制备香兰素的方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115925524A(43)申请公布日2023.04.07(21)申请号202110919954.2(22)申请日2021.08.11(71)申请人安徽圣诺贝化学科技有限公司地址243000安徽省马鞍山市慈湖高新技术开发区太子大道905号(72)发明人杨文静刘启发白兴堂谭文豪(74)专利代理机构北京康思博达知识产权代理事务所(普通合伙)11426专利代理师张玉玲范国锋(51)Int.Cl.C07C45/36(2006.01)C07C47/58(2006.01)权利要求书1页说明书7页附图1页(54)发明名称一种由4-甲基愈创木酚制备香兰素的方法(57)摘要本发明提供了一种由4‑甲基愈创木酚制备香兰素的方法，该方法以4‑甲基愈创木酚为主要原料，在制备过程中通入氧气在催化剂存在的条件下通过一步法制得，本发明提供的制备香兰素的方法简单，规避了现有技术中生产香兰素氧化过程的安全性问题，制备方法不但简单易行，制得的产物还具有较高的收率和纯度，适宜于大规模工业化生产。CN115925524ACN115925524A权利要求书1/1页1.一种由4‑甲基愈创木酚制备香兰素的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1、将4‑甲基愈创木酚、碱和溶剂置于反应釜中；步骤2、密封反应釜后向其中通入氧气进行反应，保压至反应结束；步骤3、经后处理，得到香兰素。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述溶剂选自环己酮、乙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、异佛尔酮、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、1,2‑丙二醇、1,2‑丁二醇、1,3‑丙二醇、乙二醇、甘油、N‑甲基吡咯烷酮、二乙二醇丁醚和乙二醇己醚中的一种或几种；溶剂和4‑甲基愈创木酚的质量比为(5～10)：1；碱和4‑甲基愈创木酚的质量比为(1～2):1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，还向反应釜中添加催化剂，所述催化剂选自氧化铜、二氧化锰、氧化铁、铜、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铋和氧化钴中的一种或几种；优选选自氧化铜、二氧化锰、硫酸铁和氧化钴中的一种或几种，更优选选自氧化铜、二氧化锰和氧化钴中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述催化剂和4‑甲基愈创木酚的质量比为(0.02～0.06):1。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，催化剂为氧化铜和二氧化锰的混合物。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1中，氧化铜和二氧化锰的质量比为(0.1～4):1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，反应温度为70～100℃。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，反应压力为0.1～1MPa。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述后处理包括过滤、调节pH、萃取、洗涤和重结晶；重结晶溶剂选自乙醇、水、乙醚、丙酮、冰醋酸和挥发性油中的一种或几种；重结晶溶剂的质量为4‑甲基愈创木酚的1～2倍。10.一种香兰素，其特征在于，由权利要求1至9之一所述方法制得。2CN115925524A说明书1/7页一种由4‑甲基愈创木酚制备香兰素的方法技术领域[0001]本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种由4‑甲基愈创木酚制备香兰素的方法。背景技术[0002]香兰素，俗称香草醛或者香兰醛，化学名称为4‑羟基‑3‑甲氧基苯甲醛，最早出自墨西哥的香荚兰的天然产物成分，熔点为81～83℃，沸点284℃，通常为白色或浅黄色结晶性粉末，有香荚兰豆香气及浓郁的奶香，被用作广谱型的高档香料，广泛应用于食品和化妆品的定香剂和调味剂，我国卫生部规定，香兰素可用于较大婴儿、幼儿配方食品和幼儿谷类食品中，最大使用量分别为5mg/mL和7mg/100g。同时香兰素还是重要的化学合成中间体，在药物合成、电镀领域有广泛的应用。香兰素是全球产量最大的合成香料品种之一，2019年全球市场年消费量在16000～20000吨。[0003]香兰素的工业化生产已经有100多年的历史，发展了多种生产方法。主要分为三类，一类为天然产物提取法，人工种植香荚兰，取香荚兰豆为原料，使用有机溶剂萃取蒸馏的方法；另一类为半合成法，利用某些天然产物为原料，经过化学反应得到香兰素。例如1847年，将松柏苷水解，再将水解产物松柏醇氧化得到香兰素，或者以天然提取的丁香酚为原料，碱化形成酚钠盐，使用过氧化氢、高锰酸钾、氧气、高铁酸钾等氧化剂氧化丁香酚钠盐得到香兰素的酚钠盐，然后进行酸化处理得到香兰素。[0004]Lampman等报道(J.Chem.Educ,1983,60(1):6～9)，丁香酚异构化生成异丁香酚，乙酸酐酰化得到异丁香酚乙酸酯，经过氧化后在酸性介质中水解生成香兰素，该过程需要用到相转移催化剂四辛基氯化