单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115832334A(43)申请公布日2023.03.21(21)申请号202211464105.3(22)申请日2022.11.22(71)申请人中国人民解放军国防科技大学地址410073湖南省长沙市开福区德雅路109号(72)发明人罗燚冯军宗冯坚姜勇刚李良军王鲁凯(74)专利代理机构湖南企企卫知识产权代理有限公司43257专利代理师任合明(51)Int.Cl.H01M4/88(2006.01)H01M4/90(2006.01)权利要求书3页说明书9页附图2页(54)发明名称单原子金属-氮-碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法(57)摘要一种单原子金属‑氮‑碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法，目的是解决目前单原子电催化剂活性和耐久性较差的问题。技术方案是先选取两种能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物制备有机溶胶A；然后制备金属络合物溶胶B；将A和B混合形成金属掺杂有机物凝胶C；去除C中的液体，得到金属掺杂有机物气凝胶；利用金属掺杂有机物气凝胶得到单原子金属‑氮掺杂炭气凝胶；再利用单原子金属‑氮掺杂炭气凝胶得到单原子金属‑氮‑碳气凝胶氧还原电催化剂。本发明工艺较为成熟，能够扩展为大规模工业化生产；采用本发明制备的电催化剂活性位点的催化活性很高，碱性半波电位高，耐久性很高，且具有更开放的孔结构，有利于电催化反应的传质。CN115832334ACN115832334A权利要求书1/3页1.一种单原子金属‑氮‑碳气凝胶氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，制备有机溶胶A，选取两种按一定比例的能发生缩聚反应生成大分子网络结构的有机物即有机物1和有机物2，溶于适当比例的水中，搅拌至完全溶解，形成均匀的有机溶胶A；有机物1指含有醛基的醛类有机物；有机物2是指能与甲醛或糠醛等醛类有机物以适当比例反应的多羟基苯化合物或多胺基苯化合物中的一种；所述的有机物1、有机物2的一定比例，以醛类有机物与多羟基苯化合物，或醛类有机物与多胺基苯化合物摩尔比来计量，在1～10之间；所述的适当比例的水，以水和多羟基苯化合物摩尔比，或者水与多胺基苯化合物摩尔比来计，在60～300之间；第二步，制备金属溶胶B，方法是：将适当比例的无机金属盐，溶于摩尔质量为无机金属盐10～100倍的乙醇中，搅拌至完全溶解，形成无机盐溶液；选取摩尔质量为无机金属盐摩尔质量6～60倍的有机物3加入到无机盐溶液中，继续搅拌至溶液澄清，制备得到金属络合物溶胶B；所述的无机金属盐是指：Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Pt、Cr、Zn、Ti、Zr、V、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Y、W元素对应的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物、羰基化合物中的一种或几种的混合物；所述适当比例的无机金属盐，以无机金属盐与A中有机物2摩尔比计量，即与多羟基苯化合物或多胺基苯化合物摩尔比计量，在0.02～10之间；所述的加到无机金属盐中的有机物3，指能与无机金属盐生成络合物、或者能催化金属盐离子形成金属阳离子溶胶的有机物；包括：环氧丙烷即C3H6O、环氧氯丙烷即C3H6OCl及其衍生的具有环氧结构的化合物中的任意一种，或含有氨基、羧酸基或膦酸基等配位基团的小分子有机酸；第三步，制备金属掺杂有机物凝胶C，方法是：将第一步制备的A和第二步制备的B全部混合，搅拌均匀，得到金属‑有机物混合物；将金属‑有机物混合物放置在40～90℃的加热设备中静置，直至金属‑有机物混合物形成均匀的金属掺杂有机物凝胶C；第四步，制备金属掺杂有机物气凝胶，采用超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥之中的任意一种干燥方法，去除金属掺杂有机物凝胶C中的液体，得到金属掺杂有机物气凝胶；第五步，将第四步制备的金属掺杂有机物气凝胶放置在裂解炉中，在真空气氛，或氩气气氛、氮气气氛、氦气气氛、氢气气氛或氨气气氛之中的任意一种保护气氛下，升温至600～1200℃，保温1～10h，随炉冷却得到单原子金属‑氮掺杂炭气凝胶；第六步，将第五步得到的单原子金属‑氮掺杂炭气凝胶与包含金属离子的化合物和有机物4按一定比例混合，得到混合物；所述的包含金属离子的化合物为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Pt、Cr、Zn、Ti、Zr、V、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Y、W元素对应的氯化物、硝酸根化合物、醋酸根化合物、硫酸根化合物、乙酰丙酮化合物中的一种或几种的混合物；所述的有机物4，分子中至少含有C、N、S、O或P元素中的一种，具有四元环、五元环或六2CN115832334A权利要求书2/3页元环的结构，热解后形成薄层石墨炭；所述的有机物4，优选邻苯二氮菲、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙腈、多巴胺、硫脲、苯胺、聚苯胺、三聚氰胺、噻吩、吡咯、植酸、聚吡咯中的一种或几种的组合；所述的一定比例指，包含