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本发明公开了一种非线性光学晶体及其制备方法、非线性光学器件,属于非线性光学晶体领域,其化学式为(R/S?C8H10Cl2N)4AgBiI8·H2O,属于正交晶系,空间群为P21212,晶胞参数:a=30.4964?(R)/30.4636?(S),b=9.6054?(R)/9.5940?(S),c=9.4961?(R)/9.4791?(S),α=β=γ=90°。该有机?无机杂化金属卤化物非线性光学晶体采用溶液蒸发法生长,不含铅,透过范围:0.65?3.2μm,在近红外和红外区域表现出优异的倍频性能,其粉末倍频性能为0.03×AgGaS2,该晶体可应用于非线性光学领域,丰富非线性光学材料研究内容。