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本发明公开了一种用于全钒液流电池的COF/PBI膜及其制备方法,属于能源储存领域。首先采用对苯二甲醛和三聚氰胺在惰性气氛中合成共价有机骨架,随后加入溶剂搅拌均匀,再与聚苯并咪唑混合均匀,形成铸膜液,最后浇铸成膜。本发明首先合成了具有微孔的COF,利用COF的孔可以高选择性的筛分两种离子。将COF与聚苯并咪唑共混制备成膜,提高了PBI膜的氢离子传导率。所制备的膜有较高的电池性能,同时具有高化学稳定性和长的寿命。