全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂及其制备方法与应用.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115957808A(43)申请公布日2023.04.14(21)申请号202111182501.2C07D301/12(2006.01)(22)申请日2021.10.11C07D303/04(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100020北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人金少青杨为民唐智谋孙洪敏范雪研(74)专利代理机构北京至臻永信知识产权代理有限公司11568专利代理师张宝香彭晓玲(51)Int.Cl.B01J29/89(2006.01)C01B39/08(2006.01)权利要求书2页说明书20页附图4页(54)发明名称全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开了一种全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂及其制备方法与应用。所述全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂的紫外拉曼谱图在343±6cm‑1、485±6cm‑1、529±6cm‑1和1094±6cm‑1处出现谱峰。所述分子筛催化剂用于烯烃环氧化反应中，具有催化活性高、选择性高、稳定性好的特点。CN115957808ACN115957808A权利要求书1/2页1.一种全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂，所述分子筛催化剂的紫外拉曼谱图在343±6cm‑1、485±6cm‑1、529±6cm‑1和1094±6cm‑1处出现谱峰。2.根据权利要求1所述分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂中硅钛摩尔比为5～500，优选为10～200；所述分子筛催化剂还包括硼元素、铝元素中至少一种元素，优选包括硼元素；所述分子筛催化剂中，硼硅摩尔比为0～0.10，优选为0～0.040，更优选为0.001～0.040；所述分子筛催化剂中，铝硅摩尔比为0～0.10，优选为0～0.04。3.根据权利要求1所述分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂的微孔体积为0.10～0.20cm3/g，优选为0.12～0.18cm3/g。4.根据权利要求1所述分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂的机械强度为30～100N/cm，优选为40～90N/cm。5.一种全结晶MWW结构钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将MWW结构钛硅分子筛粉体、粘结剂、造孔剂、氟化物捏合成型，第一焙烧，得到成型物；(2)将步骤(1)成型物在含有机胺溶液环境下晶化，得到催化剂前驱体；(3)将步骤(2)催化剂前驱体进行A溶液处理，经第二焙烧后，再经B溶液处理，制得所述分子筛催化剂。6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述粘结剂为包括硅源以及选自硼源、铝源中的至少一种；所述粘结剂组成中，以氧化物计，摩尔比SiO2：B2O3：Al2O3＝1：x：y，其中x＝0～1，y＝0～1，x+y＝0.01～2。7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅粉和正硅酸乙酯中的至少一种；所述硼源选自硼酸、三氧化二硼和硼酸盐中的至少一种；所述铝源选自三氧化二铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、硝酸铝和硫酸铝中的至少一种。8.根据权利要求5‑7任一所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述造孔剂选自田菁粉、纤维素、壳聚糖、木质素、淀粉、聚乙二醇、三嵌段共聚物P123和F127中的至少一种；步骤(1)中所述氟化物选自氟化钠、氟化钾和氟化铵中的至少一种；步骤(1)中的原料，MWW结构钛硅分子筛粉体、粘结剂、造孔剂、氟化物的质量比为1：0.1～1.5：0.005～0.1：0.01～0.5。9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含有机胺溶液环境下晶化的过程包括：步骤(1)成型物置于有机胺溶液上方进行晶化，成型物与有机胺溶液不接触；所述有机胺为选自哌啶、六亚甲基亚胺中的至少一种；所述有机胺溶液的浓度为0.2～20mol/L；所述成型物与有机胺溶液的质量比为0.1～10：1。10.根据权利要求5或9所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述晶化的条件为：晶化温度为130～190℃，晶化时间为1～9天。11.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述A溶液中的溶质A为选自硝酸、氯化氢、硫酸、甲酸、乙酸和草酸中的至少一种；所述A溶液的浓度为0.2～12mol/L；所述A溶液处理中催化剂前驱体与A溶液的固液质量比为1：10～80；所述A溶液处理的温度为60～130℃，时间为1～48小时。12.根据权利要求5或11所述制备方法，其特征在于，所述B溶液中的溶质B为选自硝酸、氯化氢、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸钾、氯化钾、氯化钠和硫酸钠中的至少一种；所述B溶液的浓度为0.0001～0.1mol/L；所述B溶液处理中催化