含氟离子膜及其制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115991825A(43)申请公布日2023.04.21(21)申请号202211270056.X(51)Int.Cl.(22)申请日2022.10.17C08F214/26(2006.01)C08F214/24(2006.01)(66)本国优先权数据C08F214/28(2006.01)202111209191.92021.10.18CNC08F236/16(2006.01)(71)申请人山东东岳未来氢能材料股份有限公C08F214/22(2006.01)司C08F214/18(2006.01)地址256400山东省淄博市桓台县唐山镇C08F216/14(2006.01)东岳氟硅材料产业园区C08F230/02(2006.01)(72)发明人张永明张建宏张恒邹业成C08F234/02(2006.01)刘训道史翔裴素鹏丁涵C08F224/00(2006.01)马晓娟刘烽王振华丁薇薇B01J39/20(2006.01)C08J5/22(2006.01)(74)专利代理机构山东竹森智壤知识产权代理H01M8/1039(2016.01)有限公司37382H01M8/1069(2016.01)专利代理师邱燕燕权利要求书2页说明书9页(54)发明名称含氟离子膜及其制备方法(57)摘要本发明属于含氟功能膜材料领域，提供一种含氟离子膜及其制备方法，以含有膦酸结构单元、磺酸结构单元和全氟杂环结构单元的含氟离子聚合物为成膜基体，所述的含氟离子聚合物是由含氟烯烃、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体四元共聚得到的前驱体，前驱体经水解酸化后得到。本发明所提供的含氟离子膜还含有纤维基增强材料和稳定剂，一方面克服现有离子膜在高温条件下的低质子传导性问题，另一方面，改善质子膜内部结构，促进水分子在膜中的传导速率，进一步提高含氟离子膜的质子传导性，适用于高温燃料电池。CN115991825ACN115991825A权利要求书1/2页1.一种含氟离子膜，其特征在于，以含有膦酸结构单元、磺酸结构单元和全氟杂环结构单元的含氟离子聚合物为成膜基体，所述的含氟离子聚合物是由含氟烯烃、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟乙烯基醚磺酰氟单体和全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体四元共聚得到的前驱体，前驱体经水解酸化后得到。2.根据权利要求1所述的含氟离子膜，其特征在于，所述的全氟乙烯基醚磷酸酯单体选自下式所列的结构及其衍生物：式中k为0～3的整数，f为1～4的整数，p＝1‑2的整数；所述的全氟乙烯基醚磺酰氟单体选自以下结构的单体及其衍生物：式中t为0～3的整数，v为1～4的整数；所述的全氟杂环烯烃醚磺酰氟单体选自以下结构的单体及其衍生物：式中R11为或—CF＝CF—；Rf1为其中，m1、m2、n2独立的为0～3的整数。3.根据权利要求1所述的含氟离子膜，其特征在于，所述的含氟离子聚合物前驱体的共聚方法方法，使氟烯烃单体、带有膦酸酯长链全氟乙烯基醚单体、带有磺酰氟长链全氟乙烯基醚单体和带有磺酰氟基团的全氟杂环烯烃单体在引发剂的作用下进行共聚反应，所述聚合反应的反应时间为1～24小时，反应温度为20～90℃，反应压力为0.1～10MPa。所述水解酸化为先用碱将含氟离子聚合物前驱体的磺酰氟和膦酸酯基团转化为碱型基团，然后再与强酸反应转化为氢型离子基团。4.根据权利要求1所述的含氟离子膜，其特征在于，所述的含氟离子聚合物的数均分子量是25～65万，优选地为30～60万，更为优选为为35～55万。所述的含氟离子聚合物的离子交换容量在0.8～2.6mmol/g，优选0.9～2.0mmol/g；更优选1.4～1.6mmol/g。5.根据权利要求1所述的含氟离子膜，其特征在于，所述含氟离子膜还包括稳定剂，所述稳定剂包括稳定剂A和/或稳定剂B；所述的含氟离子膜中稳定剂的质量占含氟离子聚合物的1～5wt％。6.根据权利要求5所述的含氟离子膜，其特征在于，稳定剂A为由金属(M)和配体(L)形成的金属络合物，金属(M)和配体(L)的摩尔比为1:1～8；金属(M)选自金属，金属氧化物，金属盐及其任意组合；所述配体(L)的结构式为：2CN115991825A权利要求书2/2页优选的，所述稳定剂B的结构选自下列结构中的一种或者几种：所述配体L和稳定剂B结构中R1，R2，R3，R4，R11，R22，R33，R44独立地选自‑H，‑OH，CH3(CH2)rO‑，CH3(CH2)r‑，CH2OH‑，C6H5‑，CF3(CF2)r‑，其中r为0‑10的整数。7.根据权利要求1所述的含氟离子膜，其特征在于，所述含氟离子膜还包括纤维基增强材料，所述纤维基增强材料的厚度在2～45μm；所述含氟离子膜的厚度为5～250μm，优选8～1